韓夫強，張彩霞，李楊，席秀麗，王生進

(河北省地礦局第十一地質(zhì)大隊，河北邢臺 054000)

火焰原子吸收光譜法測定預(yù)熔型精煉渣中的氧化鎂

韓夫強，張彩霞，李楊，席秀麗，王生進

(河北省地礦局第十一地質(zhì)大隊，河北邢臺 054000)

建立了測定預(yù)熔型精煉渣中氧化鎂的火焰原子吸收光譜法。樣品采用氫氟酸–王水–高氯酸分解后，加入少量硫酸可使溶液底部的絮狀不溶物溶解完全。在鹽酸介質(zhì)中，加入氯化鍶消除干擾，利用空氣–乙炔火焰以原子吸收光譜儀進行測定。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50%～1.08%(n=12)，測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差為–0.92%，加標(biāo)回收率為97.56%～102.14%。該法操作簡便，分析速度快，適用于大批量樣品分析。

氧化鎂；預(yù)熔型精煉渣；火焰原子吸收光譜法

預(yù)熔型精煉渣中的氧化鎂來源于渣料和爐襯中的耐火材料，含量一般在3.0%～8.0%，主要用于鋼鐵精煉、脫氧脫硫、去除鋼液中的雜質(zhì)及提高鋼材的純度和品質(zhì)。檢測氧化鎂的方法主要有滴定法、火焰原子吸收光譜 (AAS)法［1–9］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP–AES)法［10–13］和 X 射線熒光光譜(XRF)法［14–16］。其中火焰原子吸收光譜法因選擇性好、靈敏度高、精密度好、準(zhǔn)確度高、操作簡便等特點而被運用于各種礦石和合金中氧化鎂的測定。大多數(shù)礦石和合金樣品，一般用酸溶方式就可以分解完全，而預(yù)熔型精煉渣組成比較復(fù)雜，在酸溶分解后提取液底部往往有少許不溶物，與固體樣品分析方法——X射線熒光光譜法相比，測定結(jié)果往往偏低，因此常采用過氧化鈉堿熔方法進行樣品預(yù)處理。過氧化鈉堿熔法雖然可以較好地溶解氧化鎂，但是樣品本底值高，基體效應(yīng)嚴(yán)重，會引入較多的雜質(zhì)離子，需要同時對雜質(zhì)離子進行處理，程序較為繁瑣。

筆者在酸溶方法的基礎(chǔ)上，增加去硅的樣品預(yù)處理過程，改變氫氟酸和王水的加入量與比例，并且在溶液中加入適量的硫酸，解決了提取溶液中出現(xiàn)絮狀不溶物所導(dǎo)致的測定結(jié)果偏低問題，建立了火焰原子吸收光譜法測定預(yù)熔型精煉渣中氧化鎂含量的分析方法，并應(yīng)用于實際樣品分析，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

電子天平：CP224S型，感量為0.000 1 g，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

原子吸收光譜儀：WFX–320型，配鎂空心陰極燈，北京北分瑞利分析儀器公司；

精煉渣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E)010213，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：0.5 mg/mL，稱取0.500 0 g預(yù)先于1 000 ℃灼燒過的氧化鎂(基準(zhǔn)試劑)于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻；

氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：200.0 μg/mL，用移液管移取100.0 mL 氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備用；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸：分析純；

實驗用水為去離子水(電阻率為18 M?·cm)。

模擬分析儀表獲得的信號單一，運行人員多數(shù)依靠現(xiàn)場經(jīng)驗并結(jié)合實際情況來判斷分析儀表運行狀態(tài)是否良好。而智能分析儀表可輸出多種信號，可驗證所獲得的測量值，提高測量值的有效性和準(zhǔn)確率。根據(jù)現(xiàn)場運行實際情況預(yù)估關(guān)鍵部件的使用壽命，更加科學(xué)合理去采購備品備件，保證機組安全穩(wěn)定運行的同時，提高了設(shè)備經(jīng)濟運行能力。分析儀表系統(tǒng)監(jiān)測畫面還可顯示相應(yīng)的維護指令，大幅降低儀表運行維護的難度。使維護人員快速分析處理問題，大幅提高生產(chǎn)效率。

1.2 儀器工作條件

分析波長：285.2 nm；燈電流：2 mA；狹縫寬度：0.4 nm；乙炔–空氣比：1∶6；燃燒器與光軸角：15°；標(biāo)尺擴展：0.2；采用氘燈扣除背景。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g試樣于400 mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤濕。依次加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱并不時搖晃坩堝，冒白煙至近干，取下坩堝，冷卻，補加5 mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至冒白煙10 min以上。取下坩堝，稍冷，補加3 mL高氯酸和1 mL硫酸溶液(1+1)，再加熱至冒白煙近干，取下，冷卻，加10 mL鹽酸溶液(1+1)和少量水提取。取下坩堝，冷卻后移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

各 移 取 0.00，0.5，1.00，1.50，2.00，2.50 mL 氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于100 mL容量瓶中，加水至50～60 mL，加入4 mL鹽酸溶液(1+1)，再加入10 mL 10 g/L氯化鍶溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。在火焰原子吸收光譜儀上，設(shè)定最佳測試條件，于285.2 nm處測定氧化鎂的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

預(yù)熔型精煉渣是精煉渣的一種，其主要原料為石灰石、菱鎂礦、白云石和螢石等礦石，根據(jù)不同用途，其中還常加入其它一些特殊物質(zhì)如氟化鈉、金屬鋁等。因此在樣品溶解過程中，不僅要考慮原有物質(zhì)的分解，還要考慮所加入物質(zhì)的分解。氫氟酸可以分解礦石中的二氧化硅，鹽酸可以分解碳酸鹽，硝酸主要用于氧化原料中的還原性物質(zhì)，使樣品中的金屬元素以高價離子的形態(tài)存在于溶液中。本實驗選用精煉渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 010213作為分析對象，在原有酸溶溶樣的基礎(chǔ)上作出以下改變：

(1)為使樣品分解完全，增加了趕硅的前處理步驟，預(yù)先用氫氟酸、王水蒸發(fā)趕硅。補加高氯酸、硫酸，趕盡氫氟酸。

(2)氫氟酸可以較好地分解礦石中的二氧化硅，所以溶礦過程中增大了氫氟酸的加入量并改變了氫氟酸與王水的比例。在原來酸溶方法的基礎(chǔ)上進行酸加入量及其配比系列試驗，結(jié)果見表1。

表1 不同酸加入量對應(yīng)的氧化鎂溶出率

由表1可知，當(dāng)氫氟酸加入量為5 mL時，氧化鎂已經(jīng)有較高的溶出率，在此基礎(chǔ)上增加王水的加入量，因其較強的氧化性，可使氧化鎂的溶出率略微提高。因此選擇氫氟酸和王水的用量分別為5 mL和20 mL。

(3)實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在用鹽酸提取已蒸干的樣品時，在坩堝的底部常出現(xiàn)少量絮狀不溶物，移入容量瓶中時，絮狀不溶物更加明顯。試驗結(jié)果表明，加入少量硫酸可以解決這一問題。實驗過程中加入1 mL硫酸溶液(1+1)，并注意在趕盡氫氟酸后，硫酸煙切勿冒盡，使其部分留存于溶液當(dāng)中，可防止絮狀不溶物出現(xiàn)。

2．2 酸度

吸取7份20 μg/mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液5 mL，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別加入0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，用原子吸收光譜儀測定吸光度，不同鹽酸體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)的氧化鎂吸光度見圖1。

圖1 不同鹽酸體積分?jǐn)?shù)對應(yīng)的氧化鎂吸光度

2.3 共存元素的干擾及消除

精煉渣樣品經(jīng)酸溶分解后，樣品溶液中常含有鈣、鐵、錳、鈦、磷、鋁等元素，逐一考察這些共存元素對鎂測定結(jié)果的干擾。試驗結(jié)果表明，在氧化鎂質(zhì)量濃度為3 mg/L時，按溶液中共存元素的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(36.0%鈣、0.30%鐵、0.15%錳、0.6%鈦、0.02%磷、15.0%鋁)分別加入各共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(此溶液中各共存元素的質(zhì)量濃度分別為鈣360 mg/L，鐵 3 mg/L，錳 1.5 mg/L，鈦 6 mg/L，磷 0.2 mg/L，鋁150 mg/L)進行測定，并對加入共存元素前后的樣品溶液測定結(jié)果進行t檢驗(n=11)。結(jié)果顯示，在檢出水平α=0.05時，含有鈣、鐵、錳、鈦、磷元素的兩種樣品溶液測定值無顯著性差異，這表明試樣中鈣、鐵、錳、鈦、磷元素不干擾測定；含有鋁元素的兩種溶液測定值存在顯著差異，表明鋁的存在對氧化鎂的測定有顯著影響。這是因為在測定氧化鎂時，鋁與鎂會生成鋁酸鎂難熔晶體，使鎂難于原子化而干擾鎂的測定。加入適量氯化鍶可與鋁生成穩(wěn)定的鋁酸鍶而將鎂釋放出來，從而消除鋁的干擾。

移取5 mL 20 μg/mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于不同的100 mL容量瓶中，分別加入不同體積的氯化鍶溶液，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，氯化鍶溶液的質(zhì)量濃度為0～50 g/L，用原子吸收光譜儀測定吸光度。圖2為不同質(zhì)量濃度氯化鍶溶液對應(yīng)的吸光度。由圖2可知，當(dāng)氯化鍶溶液質(zhì)量濃度小于10 g/L時，隨氯化鍶溶液質(zhì)量濃度增大，鎂的吸光度迅速增大；進一步增大氯化鍶溶液的濃度，吸光度變化較?。划?dāng)氯化鍶溶液的質(zhì)量濃度大于10 g/L時，鎂的吸光度達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定。因此本實驗選擇氯化鍶溶液的質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖2 不同氯化鍶溶液質(zhì)量濃度對應(yīng)的吸光度

2.4 稀釋因子

按照本實驗方法，將精煉渣國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 010213和實驗室自制預(yù)熔型精煉渣標(biāo)準(zhǔn)樣品YRZ03分別制備成稀釋因子為2，5，10，20的樣品溶液各一份，每一份樣品溶液連續(xù)測定12次，計算得出測定結(jié)果的相對誤差，結(jié)果見表2。由表2可知，稀釋因子分別為2，5，10時，隨著稀釋因子逐漸增大，測定結(jié)果的相對誤差有逐漸增大的趨勢，但變化不明顯；當(dāng)稀釋因子超過20時，相對誤差增大明顯；當(dāng)稀釋因子低至2時，相對誤差和稀釋因子為5比較起來增大明顯。這是由于當(dāng)稀釋倍數(shù)較小時，樣品中鎂元素的濃度較高，已超出氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測定范圍，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，相對誤差增大；當(dāng)稀釋倍數(shù)過大時，氧化鎂靈敏度過低，使待測元素的分析信號減弱，也會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，相對誤差增大。綜合考慮，本方法選定樣品溶液稀釋因子為5。

表2 不同稀釋因子的樣品溶液測定結(jié)果

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

利用本方法對精煉渣國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010213和實驗室自制預(yù)熔型精煉渣樣品YRZ03、YRZ05、YRZ07進行測定，每個樣品平行測定12次,測定結(jié)果見表3。由表3可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～1.08%之間，表明本法測量結(jié)果具有良好的精密度。

表3 精密度試驗結(jié)果 %

選用精煉渣國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 010213進行測定，平行測定4次，測定結(jié)果見表4。由表4可知，本法測量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品理論計算值的相對誤差為–0.92%，表明本法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果 %

2.6 加標(biāo)回收試驗

將編號為YRZ03，YRZ04，YRZ07的實驗室自制樣品分別與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 010213(氧化鎂含量為6.55)按照質(zhì)量比1∶1混合，利用本方法對氧化鎂進行加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果見表5。由表5可知，加標(biāo)回收率在97.56%～102.14%之間，符合質(zhì)量管理規(guī)范規(guī)定，能夠滿足分析要求。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了火焰原子吸收光譜測定預(yù)熔型精煉渣中氧化鎂的方法。樣品經(jīng)氫氟酸–王水分解后，溶液底部會有少許絮狀不溶物，后經(jīng)加入硫酸后可使樣品分解完全。初步判斷絮狀不溶物為二氧化鈦水解后的產(chǎn)物，至于具體是何種物質(zhì)還需要進一步實驗。本方法分析流程簡單，易于掌握，靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，精密度高，同時在測定大批量樣品時可以大幅降低勞動強度，節(jié)約勞動時間，提高工作效率，降低生產(chǎn)成本。

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俄科學(xué)家研制出凈化油污土壤的生物吸附劑

據(jù)俄塔斯社消息，西伯利亞列舍特涅夫國立大學(xué)的科學(xué)家研制出一種用于凈化油污土壤、恢復(fù)植被層的生物吸附劑。該吸附劑由多孔聚合材料制成，1 m3吸附劑能吸收1 t石油，是同類產(chǎn)品的7～10倍。吸附劑內(nèi)含從石油污染地區(qū)土壤中分離而得的石油氧化微生物，能將石油分解為無毒簡單化合物。

西伯利亞國立大學(xué)專家表示，只需將生物吸附劑粉末撒在被石油污染的土壤表面，石油產(chǎn)品就會與吸附劑粘合(被吸附劑“吸收”)，隨后微生物利用石油產(chǎn)品和吸附劑中的有機成分積極繁衍。一個暖季內(nèi)，土壤中所有石油或石油產(chǎn)品均分解為二氧化碳和水，與此同時植被層得以恢復(fù)。而在自然條件下，該恢復(fù)過程則需耗費幾十年，尤其在北方地區(qū)。俄北方地區(qū)對該種吸附劑的需求迫切。今后擬在生產(chǎn)中利用樹皮或鋸木屑，這恰好是克拉斯諾亞爾斯克邊疆區(qū)木材加工廢料問題的解決方法之一。

(中國化工儀器網(wǎng)）

Determination of Magnesium Oxide in Pre-Melting Refining Slag by Flame Atomic Absorption Spectrometry

Han Fuqiang, Zhang Caixia, Li Yang, Xi Xiuli, Wang Shengjin
(The Eleventh Geological Brigade in Hebei Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources, Xingtai 054000, China)

The flame atomic absorption spectrometry was established for the determination of magnesium oxide in pre-melt refining slag. The samples were decomposed with hydrochloric acid, nitric acid，hydrofluoric acid and perchloric acid. After adding a small amount of sulfuric acid, the sample was decomposed, and the bottom of the solution was flocculent insoluble. The interference was eliminated by adding strontium chloride in hydrochloric acid medium before the determination by air–acetylene flame AAS. The relative standard deviation of the measurement result was 0.50%–1.08%(n=12), and the relative error was –0.92% for determination of the reference material, and the recovery rate of the standard was 97.56%–102.14%. The method is quick and easy to operate, and it is suitable for the analysis of bulk samples.

magnesium oxide; pre-melting refining slag; flame atomic absorption spectrometry

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0089–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.023

聯(lián)系人：韓夫強；E-mail: 28822507@qq.com

2017–07–05