王超，吳愛(ài)芹，劉愛(ài)芹，傅愷

(1.思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東青島 266045； 2.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東青島 266045)

固體核磁共振法測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯

王超1，吳愛(ài)芹1，劉愛(ài)芹1，傅愷2

(1.思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東青島 266045； 2.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東青島 266045)

采用魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁碳譜法(MAS–13CNMR)測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量。通過(guò)固體核磁碳譜解析，對(duì)丁苯橡膠中苯乙烯、1，2-乙烯基、1，4-丁二烯的特征峰進(jìn)行歸屬分析，以固體核磁外標(biāo)法定量。對(duì)已知苯乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，繪制校正曲線，結(jié)果顯示理論苯乙烯含量與固體核磁法計(jì)算結(jié)果成良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)（r2）為0.97。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量接近于真實(shí)值，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差小于5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%(n=6)。該方法適用于單一膠種的硫化丁苯橡膠中苯乙烯含量的檢測(cè)。

固體核磁共振；硫化橡膠；丁苯橡膠；苯乙烯

丁苯橡膠(SBR)是一種以丁二烯和苯乙烯為單體、在乳液或溶液中通過(guò)催化劑催化共聚得到的高分子彈性體［1］。因其具有優(yōu)良的耐磨、耐寒性能及生熱低、收縮性低、回彈性好、一級(jí)硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎工業(yè)尤其是綠色輪胎中具有廣泛的應(yīng)用，是目前世界各國(guó)重點(diǎn)研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的新型合成橡膠品種之一［2–5］。作為丁苯橡膠的聚合單體之一，苯乙烯在丁苯橡膠中的含量對(duì)橡膠產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、耐熱性能及加工性能有很大的影響［6–10］。

目前，丁苯橡膠中苯乙烯的含量主要采用ISO 21561–2016［11］，GB/T 28728–2012［12］標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，用紅外光譜法和核磁共振法對(duì)丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；GB/T 8658–1998則規(guī)定用折光指數(shù)法測(cè)定生橡膠中的苯乙烯含量［13］。以上方法均只能測(cè)定生橡膠，對(duì)于硫化橡膠則不適用。GB/T 13646–1992中規(guī)定了用分光光度法測(cè)定橡膠中的結(jié)合苯乙烯含量［14］，該方法適用范圍廣，但操作繁瑣，測(cè)量誤差大，目前較少使用。用固體核磁共振法測(cè)定硫化橡膠可以得到高分辨率的核磁碳譜，定性定量分析結(jié)果理想。筆者采用該方法對(duì)硫化丁苯橡膠的核磁共振碳譜進(jìn)行譜圖歸屬分析，建立了苯乙烯含量的測(cè)定方法。通過(guò)測(cè)定已知苯乙烯含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制理論苯乙烯含量與核磁法計(jì)算結(jié)果的校正曲線，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量更接近于真實(shí)值。該方法的建立對(duì)于輪胎等橡膠產(chǎn)品的精確剖析、配方優(yōu)化具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀：DD2 600M型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

硫化丁苯橡膠樣品：編號(hào)為 T–1#～T–5#，自制；

硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品：編號(hào)為 S–1#～S–6#，自制，采用GB/T 28728–2012核磁氫譜法對(duì)硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品中的理論苯乙烯含量進(jìn)行測(cè)定，以此為真值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品中苯乙烯含量 %

1.2 儀器工作參數(shù)

固體探頭直徑：6 mm；13C譜模式：DDMAS；測(cè)量溫度：60℃；脈沖角度：90°；延遲時(shí)間：5 s；采樣時(shí)間：0.05 s；掃描次數(shù)：6 000次；旋轉(zhuǎn)頻率：5 000 Hz。

1.3 樣品制備與測(cè)試

按照ISO 1407：2011的規(guī)定，用丙酮作為抽提劑，抽提橡膠中的添加劑，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的試樣。取干燥后的試樣，用剪刀剪碎成細(xì)小顆粒，并按照固體核磁分析的制樣要求填充到樣品管，待測(cè)。將制備的待測(cè)樣品按照1.2工作條件分別進(jìn)行13C譜測(cè)試，記錄核磁譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁譜圖解析

2.1.1 丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)

丁苯橡膠由丁二烯和苯乙烯兩種單體共聚而成，其鏈段中主要有苯乙烯 (St)、順式 -1，4(cis-1，4)、反式1，4-(trans-1，4)、乙烯基（1，2) 4種結(jié)構(gòu)，如圖1。

圖1 丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)

2.1.2 丁苯橡膠固體核磁譜峰歸屬

文獻(xiàn)［15］用液體核磁二維譜解析丁苯橡膠的碳譜譜峰歸屬，結(jié)果見(jiàn)表2。

固體核磁與液體核磁均選用四甲基硅(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，因此無(wú)論是液體核磁還是固體核磁，相同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的碳譜化學(xué)位移是一致的。而由于固體分子的運(yùn)動(dòng)性弱，分子各向異性較液體低得多［16–17］，反映在譜圖上就是固體核磁的分辨率明顯低于液體核磁的分辨率(見(jiàn)圖2、圖3），因此不是所有的碳原子都能有效分開(kāi)。筆者試圖利用特征峰鑒別丁苯膠的3種單體，并通過(guò)積分面積進(jìn)行定量。丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)定量分析依賴于雙鍵及苯環(huán)區(qū)域核磁譜峰，因此主要對(duì)該部分13C譜進(jìn)行歸屬分析并定量。δ145為苯乙烯苯環(huán)季碳譜峰，1，2-乙烯基中 =CH2，–CH= 出峰在δ114.2和δ142.7；1,4-丁二烯的雙鍵碳譜在δ127～132；苯環(huán)上另外5個(gè)碳在此區(qū)域無(wú)法分離。因此最終通過(guò)差減法進(jìn)行定量，而順式和反式結(jié)構(gòu)在固體核磁上仍無(wú)法進(jìn)行分離。

表2 丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)核磁譜峰歸屬

圖2 丁苯橡膠的液體核磁13C譜

圖3 丁苯橡膠的固體核磁13C譜

2．2 苯乙烯含量計(jì)算

2.2.1 核磁計(jì)算方法

以核磁定量碳譜特征峰產(chǎn)生的信號(hào)積分面積對(duì)硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量進(jìn)行定量計(jì)算，表3為13C-核磁共振波譜中各信號(hào)積分面積的限定范圍。

表3 13CNMR各峰面積積分范圍

由式(1)計(jì)算可得到硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量：

式中：wSt——硫化丁苯橡膠中苯乙烯的含量，%；

a，b，c——表3中各信號(hào)積分范圍內(nèi)的積分面積。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以1.2儀器工作條件下對(duì)硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)定，并根據(jù)2.2.1中的方法對(duì)苯乙烯含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。以苯乙烯含量的理論值X(表1中數(shù)據(jù))為橫坐標(biāo)，以表4中的測(cè)量值Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程為Y=0.752X+10.076，r2=0.97。表明通過(guò)固體核磁13C譜計(jì)算得到的苯乙烯含量與理論值成良好的線性關(guān)系。對(duì)比表1、表4可知，由固體核磁13C譜計(jì)算得到的苯乙烯含量較理論值偏高。

表4 硫化丁苯橡膠質(zhì)控樣品中苯乙烯含量測(cè)量值 %

2.3 結(jié)果校正

在1.2儀器工作條件下對(duì)硫化丁苯橡膠樣品進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)定，并將核磁法計(jì)算得到的苯乙烯含量代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到校正后的苯乙烯含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硫化丁苯橡膠樣品中苯乙烯含量測(cè)定結(jié)果 %

由表5可知，校正后的苯乙烯含量更加接近于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差不大于5%，滿足硫化橡膠產(chǎn)品分析的要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

在1.2儀器工作條件下，對(duì)T–1#硫化橡膠樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定試驗(yàn)。同一硫化橡膠片樣品分別取6個(gè)不同的點(diǎn)，進(jìn)行固體核磁13C譜測(cè)試，并將核磁法計(jì)算得到的苯乙烯含量代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到校正后的苯乙烯含量，最終測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表6。由表6可知，苯乙烯含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31% (n=6)，說(shuō)明所建方法的精密度良好。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用固體核磁共振法（外標(biāo)法）測(cè)定硫化丁苯橡膠中的苯乙烯含量。通過(guò)固體核磁碳譜解析，對(duì)丁苯膠中苯乙烯、1，2-乙烯基、1，4-丁二烯的特征峰進(jìn)行歸屬分析。繪制理論苯乙烯含量與核磁法計(jì)算結(jié)果的校正曲線，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后的苯乙烯含量更接近于真實(shí)值，該法分析結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便。

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Determination of Styrene in Cured Poly-Styrene-Butadiene Rubber by Solid State Nuclear Magnetic Resonance

Wang Chao1, Wu Aiqin1, Liu Aiqin1, Fu Kai2
(1. Stone Testing Technology Co., Ltd., Qingdao 266045, China; 2. EVE Rubber Institute Co., Ltd., Qingdao 266045, China)

Styrene in cured poly-styrene-butadiene rubber was determined by magic angle spinning solid states nuclear magnetic resonance. The characteristic groups of microstructures such as styrene, 1,4-butadiene, 1,2-vinyl were attributed. The content of styrene was calculated by13CNMR. Standard cured poly-styrene-butadiene rubber samples were measured, and the calibration curve of the theoretical value and NMR result was obtained with the correlation coefficient (r2)of 0.97. The content of styrene calibrated by the calibration curve was closer to real value. The relative error was less than 5%,and the relative standard deviation was 0.31%(n=6). The method can be used for detection of styrene in cured poly-styrenebutadiene rubber.

solid state nuclear magnetic resonance; cured rubber; poly-styrene-butadiene rubber; styrene

O657.2

A

1008–6145(2017)05–0082–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.021

聯(lián)系人：王超；E-mail: wangchao0929@163.com

2017–07–12