孫倩蕓 ，孫華 ，郭波 ，李鋒麗 ，呂鄧義 ，張喆

（1．山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014； 2.山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局機(jī)關(guān)服務(wù)中心，濟(jì)南 250000）

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制＊

孫倩蕓1，孫華1，郭波1，李鋒麗1，呂鄧義2，張喆1

（1．山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014； 2.山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局機(jī)關(guān)服務(wù)中心，濟(jì)南 250000）

介紹鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程。以高純鎘為原料，1%硝酸溶液為基體，利用重量–容量和一步稀釋法制備鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。分別采用F檢驗(yàn)和回歸曲線法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性考察。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對定值，并對鎘溶液濃度量值進(jìn)行不確定度評定。利用原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對。結(jié)果表明，研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為100 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=1.0% (k=2)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確且具有溯源性。

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；重量–容量法；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在食品安全、環(huán)境監(jiān)測及儀器校準(zhǔn)等方面應(yīng)用廣泛［1–4］。金屬溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般采用重量–容量法進(jìn)行制備和定值，但該方法需要對高純金屬的純度進(jìn)行定值，步驟較為繁瑣［5–6］。目前金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，許多金屬離子溶液有國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用已知國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給研制的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，是一種經(jīng)濟(jì)、可靠的方法［7］。

水溶液中鎘元素的常用檢測方法有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–OES）法及極譜法等［8］。金屬元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值一般采用原子吸收分光光度法，該方法快速、準(zhǔn)確，重復(fù)性好［9］。由于鎘的吸光度與濃度的線性范圍極窄，需要稀釋到極低的濃度才能準(zhǔn)確定量，稀釋引入的不確定度過大［3］。ICP–OES法具有基體效應(yīng)小、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值中應(yīng)用較多［8–12］。

筆者以高純鎘為原料，以1%硝酸溶液為溶劑制備鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用ICP–OES法測定并與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較定值，對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)并進(jìn)行了定值不確定度評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：PinAAcle900T型，美國PE公司；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8000型，美國PE公司；

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）儀：NEXIon 350X型，美國PE公司；

分析天平：MC210S型，最大量值為210 g，感量為0.01 mg，瑞士Sartorius公司；

高純鎘：純度為99.999%，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；

鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(1)1 000 μg/mL，編號(hào)為 GBW 08612，U=2 μg/mL(k=2)，(2)100 μg/mL，編號(hào)為GBW(E) 080119，Urel=0.8% (k=2)，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 ICP–MS 法半定量

反應(yīng)池氣體流量：3.5 mL/min；掃描模式：Peaking Hopping，MCA Channels 1；掃描范圍：m/z6～54，56～240；積分時(shí)間：50 ms；分析模式：KED。

1.2.2 ICP–OES法定量

波長：228.80 nm；等離子體流量：8.0 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器流量：0.7 L/min；射頻功率：1 500 W；吸噴量：1.0 mL/min；等離子體方向：軸向。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 高純鎘純度驗(yàn)證及溶劑雜質(zhì)測定

采用ICP–MS法對高純鎘及1%硝酸、純水的雜質(zhì)進(jìn)行半定量分析，測定結(jié)果見表1。由表1可知，所用硝酸和純水所含雜質(zhì)總量分別為0.242，0.879 ng/mL，表明雜質(zhì)含量非常低，不會(huì)對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)造成干擾，而經(jīng)計(jì)算高純鎘的純度則達(dá)到99.99%以上，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。

表1 高純水、酸及高純鎘中雜質(zhì)元素電感耦合等離子體質(zhì)譜法半定量測定結(jié)果 ng/mL

2.2 制備方法

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量–容量法及一次稀釋法制備，先稱取一定質(zhì)量的高純鎘，用硝酸溶液（1+1）溶解后，制得鎘離子儲(chǔ)備液，再將鎘離子儲(chǔ)備液一次稀釋，制得目標(biāo)濃度的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

在超凈室中，用分析天平準(zhǔn)確稱取2.000 16 g前處理過的高純鎘于100 mL石英燒杯中，逐步加入20 mL硝酸溶液（1+1），使反應(yīng)可控，至金屬完全溶解，再置于電加熱板上加熱30 min，取下，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌燒杯多次，定容，制得質(zhì)量濃度為10 000 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

用移液管取20 mL 10 000 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于2 000 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，制備成100 μg/mL的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將充分混勻后的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝至預(yù)先清洗、干燥過的20 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶16 mL，共分裝240瓶，置于清潔陰涼處保存。

3 均勻性檢驗(yàn)

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共制備240瓶樣品，在分裝的前、中、后期隨機(jī)抽取15瓶，分別稀釋至合適的濃度。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，用ICP–OES儀測定其濃度，再根據(jù)測得值計(jì)算出鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原始濃度。為防止測量過程中儀器的穩(wěn)定性及其它因素影響均勻性檢驗(yàn)結(jié)果，分別以順序、倒序和隨機(jī)方式測量所制備的各組樣品，每瓶測量3次，以3次測量的平均值作為該瓶的測量結(jié)果。采用方差分析法對測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg/mL

用夏皮羅–威爾克法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)正態(tài)性，結(jié)果表明樣品總體服從正態(tài)分布；用格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)異常值；由均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分別計(jì)算出瓶間方差和，瓶內(nèi)方差和及F值。計(jì)算結(jié)果為。取 ɑ=0.05，查表得F0.05(14，30)=2.04，顯然F＜F0.05(14，30)，可以判定所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的［6，13］。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

4.1 短期穩(wěn)定性

在15天內(nèi)，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對在50℃條件下保存的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，采用ICP–OES法測定其質(zhì)量濃度（ρ），結(jié)果見表3。

表3 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果 μg/mL

按 照 GB/T 15000.3–2008/ISO Guide 35: 2006《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》，作質(zhì)量濃度ρ對時(shí)間T的擬合直線，由表3數(shù)據(jù)計(jì)算得直線斜率|b|=0.026，殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy/T=0.534，斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b)=0.018。查表得自由度為(n-2)，置信水平為95%(P=0.95)的t分布值t0.95，n–2=2.78，計(jì)算得t0.95，n–2s(b)= 0.05，滿足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50℃下貯存，15 天內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的［7，12］。

4.2 長期穩(wěn)定性

在預(yù)定的穩(wěn)定性周期內(nèi)，從2015年10月～2016年10月，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用ICP–OES法測定鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，測定結(jié)果見表4。

表4 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果 μg/mL

由 表 4 數(shù) 據(jù) 計(jì) 算 得：|b|=0.005，Sy/T=0.569，s(b)=0.023，查表得t0.95，n–2=2.78，t0.95，n–2s(b)=0.064，滿足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12個(gè)月內(nèi)特征值是穩(wěn)定的。

5 定值結(jié)果及不確定度

5.1 溯源性及定值公式

采用與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值。在恒溫恒濕的超凈室中，用經(jīng)過校驗(yàn)的移液管和容量瓶，取質(zhì)量濃度(Cs)為1 000 μg/mL的鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 mL(V10)，稀釋至1 000 mL(V20)，得到質(zhì)量濃度為10 μg/mL (C1)的溶液。取質(zhì)量濃度為Cp的待定值的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 mL (V1)，稀釋至體積為V2(V2=100 mL)，記稀釋后的質(zhì)量濃度為C2。

稀釋過程的濃度值滿足以下公式：

調(diào)整ICP–OES儀至狀態(tài)穩(wěn)定并進(jìn)行零點(diǎn)校正后，交替泵入稀釋后的鎘溶液國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋后的待定值鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定并記錄發(fā)射強(qiáng)度，則：

式中：Sp——待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的電感耦合等離子體發(fā)射強(qiáng)度；

Ss——稀釋后的鎘溶液國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電感耦合等離子體發(fā)射強(qiáng)度。

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按式(4)定值：

將前述數(shù)據(jù)代入式(4)可得：

5.2 定值結(jié)果

隨機(jī)抽取15瓶制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每瓶溶液測定3次，取3次測定的平均值作為一瓶的測定值，測定結(jié)果見表5。用夏皮羅–威爾克法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)性，結(jié)果表明測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。用迪克遜法檢驗(yàn)15組數(shù)據(jù)是否有異常值，取置信水平為95%，剔除異常值。結(jié)果表明，15瓶測量結(jié)果的平均值為100.04 μg/mL，則可將制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度確定為100.0 μg/mL。

表5 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果

5.3 不確定度評定

定值的數(shù)學(xué)模型為：

計(jì)算得到各不確定分量的數(shù)值見表6。

表6 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分量

將不確定度分量合成，得到合成相對不確定度為uc=0.479%，取包含因子k=2，置信概率為95%，則相對擴(kuò)展不確定度為Urel=2uc=0.958%≈1.0%。

6 比對和驗(yàn)證

分別采用原子吸收分光光度法和ICP–OES法對所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與中國計(jì)量科學(xué)研究院研制的鎘單元素溶液國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值比對核驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7數(shù)據(jù)計(jì)算可知，制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果和不確定度滿足要求。

表7 鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核驗(yàn)結(jié)果

7 結(jié)語

研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對的方法定值，定值結(jié)果可以溯源至國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果為100 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=1.0% (k=2)，有效期為12個(gè)月。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確，能夠滿足原子吸收法、ICP–OES法等測定鎘元素的使用要求。

［1］王志龍，姜峰，申玉星，等.混合金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，2014(12): 1 104–1 106.

［2］應(yīng)劼，王虎，崔啟明.混合金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2008，17(5): 4–5.

［3］靳立國.火焰原子吸收法連續(xù)測定水系樣品中的銅、鋅等六種元素［D］.吉林：吉林大學(xué)，2013.

［4］王巧云.國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫COMAR及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［J］.巖礦測試，2014(2): 155–167.

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［6］ISO/IEC: 2006 導(dǎo)則35 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［7］JJF 1343–2012 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.

［8］陳國友，杜英秋，馬永華，等 .應(yīng)用 ICP–MS、AFS、GF–AAS測定食品中 As、Cd、Hg、Pb方法的對比［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2009(4):223–228.

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Preparation of Reference Materials of Cadmium Ion Solution

Sun Qianyun1, Sun Hua1, Guo Bo1, Li Fengli1, Lv Dengyi2, Zhang Zhe1
(1. Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China;2. Agency Service Center of Shandong Bureau of Quality Technical Supervision, Jinan 250000, China)

It was introduced of the process to prepare reference material of cadmium ion solution. Reference material of cadmium ion solution was developed by weight–capacity and dilution method with the metal cadmium and 1% HNO3solution as raw materials. The checking of uniformity and stability test were systematically studied by F test and regression curve method, respectively. Certified value of RM researched was defined by comparing with national primary reference material while the uncertainty was evaluated. The intercomparison between the CRM and RM researched was done by AAS and ICP–OES. The result showed that the certified value of the reference materials was 100 μg/mL with relative expanded uncertainty of 1.0%(k=2). The quantity value of the reference material was accuracy and traceable.

reference material of cadmium ion solution; weight–capacity method; value certification of standard meterial; ICP–OES

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0004–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.001

*山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GSF120005)

聯(lián)系人：孫倩蕓；E-mail: qianyun5751@163.com

2017–06–06