徐海濤 周長(zhǎng)城 宋 靜 趙英杰 金保昇

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝中試動(dòng)力學(xué)模擬*

徐海濤 周長(zhǎng)城 宋 靜 趙英杰 金保昇#

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

動(dòng)力學(xué)模型可計(jì)算并預(yù)測(cè)各種操作參數(shù)條件下生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝的運(yùn)行效果。在實(shí)驗(yàn)室研究中建立了生物滴濾塔對(duì)SO2及NOx的降解去除動(dòng)力學(xué)方程，并應(yīng)用于中試試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)室研究中，生物滴濾塔對(duì)SO2降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7(cg,in、cg,out分別為進(jìn)入生物滴濾塔底部、生物滴濾塔排出尾氣中的氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度，g/m3，下同)，對(duì)NOx降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。中試試驗(yàn)研究中經(jīng)過(guò)修正，生物滴濾塔對(duì)SO2降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，對(duì)NOx降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

生物滴濾塔 脫硫脫硝 中試 動(dòng)力學(xué)模擬

SO2、NOx是煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣中的主要污染物，是世界各國(guó)大氣污染防治的重點(diǎn)[1]。現(xiàn)有成熟的煙氣治理技術(shù)均存在運(yùn)行成本高、易造成二次污染等問(wèn)題[2]，生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、二次污染少、效率高等優(yōu)勢(shì)，在煙氣污染物治理領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[3]。動(dòng)力學(xué)模型可計(jì)算并預(yù)測(cè)各種操作參數(shù)條件下生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝的運(yùn)行效果，為工藝設(shè)計(jì)及過(guò)程優(yōu)化提供數(shù)據(jù)[4]，但由于從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中煙氣成分、溫度、系統(tǒng)穩(wěn)定性等均存在較大差異，故在實(shí)驗(yàn)室研究基礎(chǔ)上建立的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)工業(yè)應(yīng)用中實(shí)際運(yùn)行效果的指導(dǎo)性存在一定的偏差[5]。本研究以生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝為研究對(duì)象，以“吸附—生物膜”理論的相關(guān)模型[6]66-80,[7]為基礎(chǔ)，首先在實(shí)驗(yàn)室研究中對(duì)生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，并在中試過(guò)程中對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行修正，以期為生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝進(jìn)行實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：亞硫酸鈉(Na2SO3)、濃硫酸(H2SO4)、亞硝酸鈉(NaNO2)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化鉀(KCl)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、磷酸氫二鉀(K2HPO3·3H2O)、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸鋅(ZnSO4)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4)、三水乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)、十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)均為分析純。

儀器：手持式煙氣分析儀(KM940)、pH計(jì)(PHS-25)、分析天平(FA2004)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)室研究

生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室裝置工藝流程如圖1所示。采用有機(jī)玻璃制成生物滴濾塔(直徑90 mm，高1 500 mm)，內(nèi)部填有兩段500 mm的直徑為1.5 cm左右的類球形陶粒(堆積密度0.2 g/cm3，內(nèi)部孔隙率0.53，比表面積170～200 m2/m3)。SO2由0.1 mol/L的Na2SO3與0.1 mol/L的H2SO4在常溫下反應(yīng)生成；NOx(NO的體積分?jǐn)?shù)在90%以上)由0.2 mol/L的NaNO2與0.1 mol/L的H2SO4在常溫下反應(yīng)生成。SO2和NOx組成的模擬煙氣經(jīng)氣泵由生物滴濾塔底部進(jìn)入，微生物營(yíng)養(yǎng)液從塔頂噴入生物滴濾塔，在填料表面形成生物膜，模擬煙氣在微生物作用下被降解。試驗(yàn)在溫度為12～35 ℃、進(jìn)氣流量為0.2 m3/h、循環(huán)液噴淋量為8 L/h的條件下進(jìn)行，SO2、NOx質(zhì)量濃度控制在實(shí)際燃煤電廠的常規(guī)排放范圍內(nèi)，分別為800～5 000、300～1 200 mg/m3。首先，進(jìn)行連續(xù)25 d的動(dòng)態(tài)馴化培養(yǎng)和掛膜，掛膜結(jié)束后進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型研究。研究過(guò)程中定時(shí)在氣體進(jìn)口和出口處取樣，用手持式煙氣分析儀測(cè)定SO2和NOx濃度。

圖1 生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室裝置工藝流程Fig.1 Laboratorial process of flu gas desulfurization and denitrification

1.2.2 中試試驗(yàn)研究

中試試驗(yàn)在宜興某熱電廠開(kāi)展，工藝流程如圖2所示。熱電廠引出的原煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入除塵降溫塔進(jìn)行降溫并脫除粉塵，而后進(jìn)入生物滴濾塔，凈化后的凈煙氣通過(guò)煙囪排出。原煙氣成分如表1所示。中試試驗(yàn)的主要運(yùn)行參數(shù)：濕態(tài)煙氣流量為1 000 m3/h，設(shè)計(jì)煙溫為126 ℃，粉塵質(zhì)量濃度為200 mg/Nm3。

圖2 生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝中試裝置工藝流程Fig.2 Pilot process of flu gas simultaneous desulfurization and denitrification

2 分析與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果

2.1.1 模型的建立

設(shè)進(jìn)入生物滴濾塔底部的氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度為cg,in，g/m3；生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2或NOx質(zhì)量濃度為cg,out，g/m3；Q為氣體流量，m3/h ；L為液體流量，m3/h；h為生物滴濾塔填料的有效高度，m；A為生物滴濾塔橫截面積，m2。以“吸附—生物膜”理論為基礎(chǔ)[6]80-81,[8-9]，結(jié)合Langmuir吸附方程和亨利定律得到生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室研究中SO2或NOx的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(1))。

表1 中試試驗(yàn)原煙氣成分

注：1)為體積分?jǐn)?shù)。

圖3 1/B和1/cg,in的線性回歸結(jié)果Fig.3 Linear regression results of 1/B and 1/cg,in

(1)

式中：λ為填料對(duì)SO2或NOx的吸附系數(shù)，m3/g；b為生物降解反應(yīng)速率常數(shù)，g/(m3·h)；HC為亨利系數(shù)。

按照“吸附—生物膜”理論，系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，生物膜內(nèi)SO2或NOx的降解反應(yīng)足夠快，即降解去除量與吸附量相等，根據(jù)Langmuir吸附公式可得：

(2)

式中：B為SO2或NOx的降解去除量，g/(m3·h)。

式(2)左右兩邊取倒數(shù)得式(3)，以1/B和1/cg,in進(jìn)行線性回歸可計(jì)算得到參數(shù)λ和b的值。

(3)

在SO2和NOx的cg,in分別為300～5 000、150～3 000 mg/m3，Q為0.2 m3/h，L為0.008 m3/h的條件下，考察SO2和NOx的B，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可得，SO2的回歸方程為1/B=0.016 1/cg,in+0.000 5 (R2=0.99)，因此SO2生化降解反應(yīng)速率常數(shù)b=2 000 g/(m3·h)，填料對(duì)SO2的吸附系數(shù)λ=0.031 1 m3/g。

20 ℃時(shí)SO2的HC為0.355，已知生物滴濾塔A為0.008 m2，h為1 m，可得生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室研究中SO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(4))。

cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7

(4)

由圖3(b)可得，NOx的回歸方程為1/B=0.040 3/cg,in+0.004 9 (R2=0.96)，因此NOx生化降解反應(yīng)速率常數(shù)b=204 g/(m3·h)，填料對(duì)NOx的吸附系數(shù)λ=0.121 6 m3/g。

NOx中NO的體積分?jǐn)?shù)在90%以上，所以以20 ℃時(shí)NO的HC(2.670)計(jì)算，可得生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室研究中NOx的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(5))。

cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1

(5)

2.1.2 模型的驗(yàn)證

生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值對(duì)比如圖4所示。SO2的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值R2=0.97，NOx的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值R2=0.99，均具有較好的相關(guān)性，SO2的相關(guān)性略差于NOx可能是由于SO2的溶解度高于NOx。

生物滴濾塔內(nèi)SO2及NOx的降解去除量計(jì)算值和實(shí)測(cè)值對(duì)比如圖5所示。SO2的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值R2=0.96，NOx的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值R2=0.98，表明所得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠較好地描述生物膜內(nèi)煙氣的降解去除量與進(jìn)氣濃度間的關(guān)系，可以進(jìn)一步應(yīng)用于中試。

2.2 中試試驗(yàn)研究結(jié)果及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的修正

中試試驗(yàn)時(shí)，Q為600 m3/h，L為4 m3/h，運(yùn)用式(4)和式(5)驗(yàn)證生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)室研究中SO2和NOx的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該引入修正系數(shù)(w1、w2)進(jìn)行修正，中試試驗(yàn)研究中SO2和NOx的修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別見(jiàn)式(6)和式(7)。在SO2和NOx的cg,in分別為500～2 500、200～600 mg/m3的情況下，任意兩組cg,in和cg,out可求得w1和w2。通過(guò)多組試驗(yàn)求平均值的方法分別得到SO2的w1=96.892 8、w2=11 126.837 3，NOx的w1=-111.467 5、w2=244.226 2。因此，生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝中試試驗(yàn)研究中SO2和NOx的修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別見(jiàn)式(8)和式(9)。

圖4 實(shí)驗(yàn)室研究中SO2和NOx質(zhì)量濃度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in laboratory scale

圖5 SO2和NOx降解去除量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx degradation removal quantity

圖6 中試試驗(yàn)研究中SO2和NOx質(zhì)量濃度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter plot of experiment data and theoretical data of SO2 and NOx concentrations in pilot scale

cg,out+32.052 8w1lncg,out=cg,in+32.052 8w1lncg,in-w2

(6)

cg,out+8.223 7w1lncg,out=cg,in+8.223 7w1lncg,in-w2

(7)

cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3

(8)

cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2

(9)

生物滴濾塔排出的尾氣(即凈煙氣)中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值對(duì)比如圖6所示。SO2、NOx的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值R2均在0.99以上，說(shuō)明修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以用于生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝中試動(dòng)力學(xué)模擬。

3 結(jié) 論

(1) 在實(shí)驗(yàn)室研究中，生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝對(duì)SO2降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7，對(duì)NOx降解去除的動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1。生物滴濾塔排出的尾氣中氣態(tài)SO2和NOx濃度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值以及生物滴濾塔內(nèi)SO2及NOx的降解去除量計(jì)算值和實(shí)測(cè)值均具有較好的相關(guān)性。

(2) 中試試驗(yàn)研究中，生物滴濾塔煙氣同時(shí)脫硫脫硝對(duì)SO2降解去除的修正動(dòng)力學(xué)方程為cg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3，對(duì)NOx降解去除的修正動(dòng)力學(xué)方程為cg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2。

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Dynamicsimulationonbiologicalfiltertowerforfluegasdesulfurizationanddenitrificationinpilotscale

XUHaitao,ZHOUChangcheng,SONGJing,ZHAOYingjie,JINBaosheng.

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,NanjingJiangsu210096)

Dynamic model could be used to calculate and predict the operation effect of biological filter tower for flue gas desulfurization and denitrification under various operating parameters. The dynamic equations were established for SO2and NOxremoval in laboratory scale. Then the equations were revised in pilot scale. Results showed that the equation for SO2removal in laboratory scale wascg,out+32.052 8lncg,out=cg,in+32.052 8lncg,in-90.158 7 (cg,inandcg,outwere gaseous SO2or NOxmass concentration in inlet and outlet,g/m3,same as follows) and the one for NOxremoval wascg,out+8.223 7lncg,out=cg,in+8.223 7lncg,in-8.284 1. The equation for SO2removal in pilot scale wascg,out+3 105.685 5lncg,out=cg,in+3 105.685 5lncg,in-11 126.837 3 and the one for NOxremoval wascg,out-916.675 2lncg,out=cg,in-916.675 2lncg,in-244.226 2 after revised.

biological filter tower; desulfurization and denitrification; pilot scale; dynamic simulation

徐海濤，男，1977年生，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事大氣污染控制研究工作。#

。

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51306034)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(No.2013CB228505)；江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(No.BE2015677)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.019

2016-12-20)