馮先翠 朱凰榕 趙秋香

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東 廣州 510080)

巰基改性膨潤土對(duì)小白菜吸收累積鎳的影響*

馮先翠 朱凰榕 趙秋香#

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東 廣州 510080)

盆栽條件下，采用巰基改性膨潤土(以下簡稱巰基土)為重金屬鈍化材料修復(fù)鎳污染土壤，考察在不同鎳污染程度和土壤pH下，其對(duì)盆栽小白菜吸收累積鎳的影響。結(jié)果表明，巰基土可明顯降低高污染土盆栽小白菜對(duì)鎳的吸收累積。將巰基土按1∶1的質(zhì)量比與成本較低的鈉化改性膨潤土混合制成混合材料，混合材料對(duì)低污染土有良好修復(fù)效果，當(dāng)混合材料添加量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，低污染土盆栽小白菜中的鎳含量比空白對(duì)照(CK)組降低了41.8%。土壤pH為5.50時(shí)，混合材料對(duì)鎳污染土壤的修復(fù)效果最好。土壤總鎳含量與有效態(tài)鎳含量占比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，盆栽小白菜中鎳含量與盆栽土壤有效態(tài)鎳含量占比呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。在利用重金屬修復(fù)材料進(jìn)行污染治理時(shí)，除關(guān)注重金屬總量外，更應(yīng)根據(jù)土壤中重金屬的賦存形態(tài)，尤其是有效態(tài)含量來決定修復(fù)材料的施加量。

土壤 改性膨潤土 鎳 修復(fù) 小白菜

土壤是人類社會(huì)發(fā)展的重要資源，承擔(dān)著環(huán)境中50%～90%的污染負(fù)荷[1]。2016年5月28日，國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，土壤污染問題受到人們的廣泛關(guān)注。重金屬是土壤中存在的典型污染物，具有長期性、隱蔽性、累積性等特征[2-3]。農(nóng)田土壤中的重金屬富集到一定程度時(shí)不僅會(huì)降低農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量，而且嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類安全[4]。為了人與自然安全、和諧、可持續(xù)發(fā)展，土壤重金屬污染修復(fù)勢(shì)在必行。

鎳是植物所必需的微量元素之一，對(duì)植物表現(xiàn)為低濃度促生長，高濃度抑制生長的特性[5]。土壤中的鎳含量受成土母質(zhì)、氣候和耕作習(xí)慣等影響差異很大[6]，污灌、施用污泥和含鎳磷肥等是農(nóng)田土壤中鎳的主要人為來源，增加土壤中鎳的有效性將導(dǎo)致其在植物組織中累積[7]。

化學(xué)鈍化/固定技術(shù)具有投入低、易操作、環(huán)境友好、對(duì)大面積中低濃度重金屬污染土壤修復(fù)效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)，該方法通過向污染土壤中施加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，降低重金屬在土壤中的遷移能力和生物有效性，從而達(dá)到污染修復(fù)的目的[8-12]。膨潤土是以蒙脫石為主的黏土礦物，對(duì)重金屬有良好的吸附性[13-14]，近年來被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域中。本研究將膨潤土改性后作為土壤重金屬修復(fù)材料，以小白菜為研究對(duì)象，通過盆栽試驗(yàn)，考察了修復(fù)材料對(duì)鎳污染土壤中生長的小白菜吸收累積鎳的影響，試圖尋找廉價(jià)、高效、易推廣的土壤重金屬修復(fù)材料，研究結(jié)果不僅為農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)提供技術(shù)支持，同時(shí)也為土壤鎳污染的治理修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究材料

1.1.1 試驗(yàn)土壤

供試土壤采自佛山高明區(qū)楊和鎮(zhèn)農(nóng)田耕作層(1～20 cm)，通過對(duì)前期采集的土壤樣品(105份)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該農(nóng)田土壤鎳質(zhì)量濃度在19.8～155.1 mg/kg，鎳分布極不均勻，這可能與耕種方式、化肥及農(nóng)藥施用等有關(guān)。試驗(yàn)土壤鎳含量已超過廣東省土壤背景值(14.4 mg/kg)及全國土壤背景值(26.9 mg/kg)[15]，說明研究區(qū)土壤已受人為活動(dòng)干擾，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(鎳≤40 mg/kg，pH<6.5)，研究區(qū)農(nóng)田土壤鎳超標(biāo)率達(dá)43.8%。本研究根據(jù)鎳含量將供試土壤分為高、中、低3種污染程度，供試土壤經(jīng)自然風(fēng)干后磨細(xì)，過6 mm篩，轉(zhuǎn)堆法混勻后測(cè)定其pH和鎳含量，測(cè)定結(jié)果顯示高污染土pH平均值為5.03，鎳質(zhì)量濃度平均值為130.55 mg/kg；中污染土pH平均值為5.09，鎳質(zhì)量濃度平均值為71.14 mg/kg；低污染土pH平均值為5.03，鎳質(zhì)量濃度平均值為42.08 mg/kg。

1.1.2 修復(fù)材料

天然黏土礦物在處理重金屬污染土壤時(shí)存在一定缺陷或局限性，實(shí)際應(yīng)用中，常先對(duì)其進(jìn)行改性以獲得更佳的吸附性能和處理效果[16]。硫元素對(duì)鎘、鉛、鋅、鎳等陽離子具有較高的親和能力[17]，據(jù)此，本研究對(duì)天然鈣基蒙脫石進(jìn)行了巰基改性，制備成巰基改性膨潤土(以下簡稱巰基土)，其具有優(yōu)良的重金屬吸附性能[18]，但改性成本相對(duì)較高?？紤]到土壤修復(fù)成本，將天然鈣基蒙脫石經(jīng)鈉化改性后制得成本較低的鈉化改性膨潤土(以下簡稱鈉化土)，鈉化土具有常規(guī)膨潤土的諸多特性，如離子交換與吸附性、熱穩(wěn)定性、膠體分散性等，但其在天然膨潤土中僅占10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，各方面綜合性能卻明顯優(yōu)于鈣基膨潤土[19]。本研究將巰基土及其與鈉化土的混合材料作為修復(fù)材料用于土壤重金屬修復(fù)。

1.1.3 供試作物

盆栽試驗(yàn)選種佛山地區(qū)常見的葵扇黑葉小白菜，對(duì)鎳等重金屬具有較強(qiáng)的富集作用。

1.2 盆栽試驗(yàn)方法

1.2.1 設(shè)計(jì)方案

(1)為考察巰基土的修復(fù)效果，以高污染土為修復(fù)對(duì)象，向高污染土中添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、0.5%、1.0%、2.0%的巰基土，分析巰基土添加量對(duì)盆栽小白菜中鎳含量的影響；(2)考慮到修復(fù)成本，將巰基土按1∶1的質(zhì)量比與成本較低的鈉化土混合，為考察混合材料對(duì)不同污染水平土壤的修復(fù)效果，分別向高污染土、中污染土、低污染土中添加0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的混合材料，分析混合材料添加量對(duì)盆栽小白菜中鎳含量的影響；(3)為考察土壤pH對(duì)鎳污染土壤修復(fù)效果的影響，向高污染土中添加一定量石灰粉調(diào)節(jié)其pH并平衡1周，使高污染土pH分別為5.03、5.50、6.00，3種土壤pH下均添加1.0%的混合材料，考察在不同pH條件下混合材料對(duì)盆栽小白菜中鎳含量的影響。每種處理設(shè)置3個(gè)平行，同時(shí)設(shè)置不添加修復(fù)材料的空白對(duì)照(CK)組。

1.2.2 試驗(yàn)方法

取2.5 kg試驗(yàn)土壤置于塑料花盆中，按設(shè)計(jì)方案均勻拌入準(zhǔn)確稱量的修復(fù)材料，平衡3～4 d。將已培育好的小白菜苗栽到各處理的花盆中，每盆種植5株，生長至第25天間苗至每盆3株。小白菜生長期間每天從花盆底部托盤補(bǔ)充適量水分，約44 d后采集盆栽土壤和小白菜地上部分測(cè)定鎳含量。

1.3 測(cè)定方法

土壤pH測(cè)定：采用玻璃電極法，水土比為2.5 mL∶1.0 g，測(cè)量儀器為Sartorius PB-10型pH計(jì)。

土壤總鎳測(cè)定：土壤樣品用含HF、HCl、HNO3、HClO4的混合酸(HF∶HCl∶HNO3∶HClO4(體積比)為10∶4∶4∶2)于250 ℃進(jìn)行消解。測(cè)定儀器采用Optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)。為保證前處理和測(cè)定的準(zhǔn)確性，用GSS-25、GSS-27土壤標(biāo)樣作質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)。

小白菜中鎳的測(cè)定：剪取小白菜地上部分，記錄其鮮質(zhì)量，先用自來水沖洗后用去離子水洗凈，風(fēng)干后制成粉末干樣。樣品經(jīng)過微波消解后，使用NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定。

土壤鎳形態(tài)分析：采用Tessier修正順序提取法(七步法)。

數(shù)據(jù)處理與分析采用Excel 2007和SAS 9.0分析軟件完成，顯著性分析基于0.05水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基土的修復(fù)效果

經(jīng)測(cè)定，加入巰基土后，高污染土中鎳質(zhì)量濃度仍在125 mg/kg左右，可見添加巰基土不會(huì)對(duì)高污染土中的鎳含量造成明顯影響。巰基土修復(fù)盆栽試驗(yàn)中，盆栽小白菜鎳質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果見圖1。由圖1可見，單獨(dú)添加巰基土0.1%～2.0%時(shí)，盆栽小白菜中鎳質(zhì)量濃度在0.14～0.20 mg/kg，與CK組小白菜(鎳質(zhì)量濃度0.28 mg/kg)均存在顯著差異，巰基土添加量分別為0.1%、0.5%、1.0%、2.0%時(shí)，盆栽小白菜鎳含量分別比CK組降低了28.8%、42.8%、36.8%、49.1%，整體看來，巰基土添加量越大，小白菜中鎳含量下降越顯著，說明巰基土可有效降低小白菜對(duì)土壤中重金屬鎳的吸收累積。

圖1 巰基土對(duì)高污染土盆栽小白菜中鎳質(zhì)量濃度的影響Fig.1 Effect of thiol-functionalized bentonite on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

2.2 混合材料的修復(fù)效果

經(jīng)測(cè)定，加入0.1%～2.0%混合材料后，高污染土中鎳質(zhì)量濃度在125.70～129.30 mg/kg，中污染土中鎳質(zhì)量濃度在67.30～74.80 mg/kg，低污染土中鎳質(zhì)量濃度在39.80～43.10 mg/kg，與高、中、低污染土的原土(鎳平均值分別為130.55、71.14、42.08 mg/kg)相比，鎳含量差異不大，說明添加混合材料不會(huì)對(duì)土壤中的鎳含量帶來明顯影響。

混合材料添加量對(duì)盆栽小白菜中鎳質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見，高、中、低污染土中，CK組小白菜鎳質(zhì)量濃度分別為0.28、0.74、0.91 mg/kg，可見小白菜鎳含量與盆栽土壤鎳含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，土壤中鎳含量越高，盆栽小白菜鎳含量反而越低。添加0.1%～2.0%混合材料后，高、中、低污染土盆栽小白菜鎳質(zhì)量濃度分別在0.23～0.28、0.67～0.92、0.53～0.91 mg/kg。相比而言，高、中污染土壤添加不等量的混合材料后，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比總體并無顯著差異；而低污染土中添加不等量的混合材料后，小白菜鎳含量隨混合材料添加量的升高而降低，在添加量為1.0%、2.0%時(shí)與CK組存在顯著性差異，添加量為2.0%時(shí)小白菜鎳含量比CK組降低了41.8%。

圖2 混合材料添加量對(duì)盆栽小白菜中鎳質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effect of mixed bentonites dosage on Ni content in pakchoi

2.3 pH對(duì)高污染土中小白菜吸收累積鎳的影響

pH對(duì)高污染土盆栽小白菜吸收累積鎳的影響見圖3。由圖3可見，無論是否添加修復(fù)材料，提高土壤pH都可明顯降低盆栽小白菜中的鎳含量，說明土壤酸堿環(huán)境對(duì)植物吸收累積鎳有很大影響。當(dāng)pH從本底值(5.03)調(diào)節(jié)至5.50、6.00后，高污染土CK組盆栽小白菜的鎳含量分別降低了35.9%、59.1%；而添加1.0%混合材料后，盆栽小白菜的鎳含量則分別降低59.9%、54.8%。此外，土壤pH為5.50時(shí)，添加混合材料盆栽小白菜的鎳含量比CK組降低最明顯，下降41.0%，而在土壤pH為5.03、6.00時(shí)，添加混合材料對(duì)小白菜的鎳含量無顯著影響。

圖3 pH對(duì)高污染土盆栽小白菜中鎳質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effect of pH on Ni content of pakchoi planted in heavily polluted soil

在吸附體系中，一般認(rèn)為體系pH會(huì)影響吸附劑的物化性能從而影響其吸附效果[20-21]。本研究中的土壤偏酸性，當(dāng)土壤pH為5.50時(shí)，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比顯著降低，說明在該pH條件下混合材料對(duì)鎳的修復(fù)效果最好。而土壤pH為5.03、6.00時(shí)混合材料修復(fù)效果不顯著，原因可能是土壤pH較低時(shí)，土壤中H+的競爭吸附及靜電斥力抑制了混合材料對(duì)重金屬離子的吸附性能[22]；巰基是典型的軟堿性配位基團(tuán)[23]，當(dāng)土壤pH升高時(shí)，可能影響了修復(fù)材料中巰基官能團(tuán)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致混合材料上吸附活性位點(diǎn)減少，從而影響其對(duì)鎳離子的吸附性能[24-25]。

2.4 盆栽土壤中鎳的賦存形態(tài)

土壤中重金屬的總量往往很難表征其污染特性和危害，土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、毒性以及可能產(chǎn)生的環(huán)境危害更大程度上取決于其賦存形態(tài)[26-27]。CHOJNACKA等[28]認(rèn)為土壤中重金屬能否被植物吸收，主要取決于該重金屬元素的有效態(tài)。而重金屬的有效態(tài)含量受多種因素影響，包括土壤類型、土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、鐵錳含量、氧化還原作用等[29]。

添加混合材料后，高、中、低污染土中鎳的賦存形態(tài)變化分別見圖4至圖6。鎳在各盆栽土壤中主要以植物難以吸收利用的殘?jiān)鼞B(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)存在。對(duì)于植物易于吸收利用的有效態(tài)鎳(水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))，在高、中、低污染土中含量分別占總鎳的2.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～3.17%、12.36%～15.42%、23.75%～25.00%，表明土壤中鎳的污染程度越低，有效態(tài)鎳含量的占比反而越高。這可能與土壤pH相關(guān)，對(duì)收獲小白菜后的盆栽土壤pH進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)土壤pH呈現(xiàn)出高污染土>中污染土>低污染土的趨勢(shì)，即隨著土壤鎳污染程度的降低，土壤pH也逐漸降低。pH對(duì)土壤重金屬的理化性質(zhì)有著非常重要的影響，也是影響土壤鎳化學(xué)行為最重要的因素，土壤酸度越強(qiáng)，鎳的活動(dòng)性越強(qiáng)，生物有效性也越高[30]。因此，土壤中有效態(tài)鎳占比呈現(xiàn)高污染土<中污染土<低污染土的趨勢(shì)。經(jīng)分析，盆栽土壤中有效態(tài)鎳占比與小白菜中鎳含量呈極顯著正相關(guān)，因此3種污染土壤盆栽小白菜中，鎳含量表現(xiàn)為高污染土盆栽小白菜<中污染土盆栽小白菜<低污染土盆栽小白菜。

圖4 高污染土中鎳的賦存形態(tài)Fig.4 Species of Ni in the heavily polluted soil

圖5 中污染土壤中鎳的賦存形態(tài)Fig.5 Species of Ni in the medium polluted soil

圖6 低污染土壤中鎳的賦存形態(tài)Fig.6 Species of Ni in the low polluted soil

由以上分析可知，并不是土壤中重金屬總量越高，土壤的修復(fù)劑添加量就要越多，而應(yīng)根據(jù)土壤中重金屬的有效態(tài)含量來決定修復(fù)材料添加量。例如，本研究中的高污染土有效態(tài)鎳含量不高，盆栽小白菜中鎳含量也相對(duì)最低，故不需添加大量混合材料。相反地，低污染土有效態(tài)鎳含量相對(duì)較高，導(dǎo)致盆栽小白菜中累積了更多的鎳，此時(shí)需要添加相對(duì)較多的混合材料進(jìn)行處理，降低小白菜對(duì)土壤中鎳的吸收累積。

3 結(jié) 論

(1) 巰基土對(duì)高污染土有良好的修復(fù)效果，可明顯降低小白菜對(duì)土壤中鎳的吸收累積，巰基土添加量為2.0%時(shí)，小白菜中鎳含量降低49.1%。

(2) 高、中污染土中添加不等量混合材料后，盆栽小白菜鎳含量與CK組相比總體并無顯著差異，而低污染土中添加不等量混合材料后，小白菜鎳含量隨混合材料添加量的升高而降低，混合材料添加量為2.0%時(shí)，小白菜中鎳含量比CK組降低了41.8%。

(3) 土壤pH為5.50時(shí)，混合材料對(duì)鎳污染土壤修復(fù)效果最好。

(4) 土壤總鎳含量越高，有效態(tài)鎳含量占比反而越低，兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。小白菜中鎳含量與盆栽土壤有效態(tài)鎳含量占比呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。

(5) 在利用重金屬修復(fù)材料進(jìn)行污染治理時(shí)，除關(guān)注重金屬總量外，更應(yīng)根據(jù)土壤中重金屬的賦存形態(tài)(尤其是有效態(tài)含量)來決定修復(fù)材料的施加量。

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Effectsofthiol-functionalizedbentoniteonabsorptionandaccumulationofNiinpakchoi

FENGXiancui，ZHUHuangrong，ZHAOQiuxiang.

(GuangdongProvincialResearchCenterforGeoanalysis，GuangzhouGuangdong510080)

In this paper,thiol-functionalized bentonite was used as the basic heavy metal passivator,and pot experiments were adopted to study the effects of passivators on absorption and accumulation of Ni in pakchoi grown in contaminated soils with different Ni contents and pH values. The results showed that thiol-functionalized bentonite could significantly reduce Ni accumulation of pakchoi which planted in heavily polluted soil. Admixture of thiol-functionalized bentonite and lower-cost sodium modified bentonite (1∶1 mass ratio) also had a good remediation effect on low polluted soil. When the additive content of mixed bentonites in low polluted soil was 2.0% (mass fraction),the content of Ni in pakchoi decreased most significantly by 41.8% than that in blank controls (CK) group. When the soil pH was 5.50,the mixed bentonites could achieve the best remediation efficiency. There was a negative correlation between the total Ni contents and the available Ni contents in soils,moreover,Ni contents in the pakchoi had a significant positive correlation with the available Ni contents in soils. Hence,in addition to the total content of heavy metals in soils,their available forms were more important in remediation of heavy metal contaminated soils.

soil； modified bentonite； Ni； remediation； pakchoi

馮先翠，女，1989年生，碩士，助理工程師，主要從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。#

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*國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(No.201511082)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.06.017

2017-02-05)