董愛琴 謝 杰 劉 佳 呂貴芬 秦文婧 蘇金平

(1.江西農(nóng)業(yè)大學理學院，江西 南昌 330045；2.江西省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料與資源環(huán)境研究所，江西 南昌 330200；3.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東 廣州 510642)

土壤重金屬鈍化材料生物炭的研究進展*

董愛琴1謝 杰2,3#劉 佳2呂貴芬2秦文婧2蘇金平2

(1.江西農(nóng)業(yè)大學理學院，江西 南昌 330045；2.江西省農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料與資源環(huán)境研究所，江西 南昌 330200；3.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東 廣州 510642)

原位鈍化法作為一種快速有效的土壤重金屬污染治理方法得到了廣泛的應用。生物炭是由生物質(zhì)在缺氧環(huán)境下熱解而成的一種含碳材料，具有精細的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠有效地鈍化土壤中的重金屬，降低其生物有效性，是一種應用前景廣闊的鈍化材料。綜述了影響生物炭對土壤重金屬鈍化效果的主要因素、鈍化機制以及生物炭的改性方法。尋找鈍化持效性好的生物炭材料，深化研究生物炭與不同形態(tài)重金屬的作用機制，有利于更好地將生物炭鈍化材料應用于重金屬污染土壤的修復。

生物炭 重金屬 鈍化材料 土壤

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，我國面臨著日益嚴重的土壤環(huán)境污染問題，尤其是重金屬污染問題。2014年，環(huán)境保護部、國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國范圍內(nèi)土壤點位超標率達16.1%，其中無機污染物超標點位占超標總點位的82.8%。不同于有機污染物，進入土壤中的重金屬無法在自然界中自行降解，反而會通過食物鏈逐級富集，最終進入人體，從而影響人體健康，因此我國對土壤中大多重金屬含量做出了明確的限值規(guī)定[1]。

對于重金屬污染土壤的修復主要有兩種方法：一種是直接降低土壤中污染物的總量；一種是不降低土壤中污染物的總量，但是通過技術(shù)手段降低污染物的可移動性和生物有效性[2]。土壤修復的現(xiàn)代方法多采用原位修復法，包括物理(換土、客土、玻璃化、電化學修復、淋洗等)、化學(溶解、鈍化、沉淀、pH調(diào)節(jié)等)和生物(生物提取、生物固定等)等方法[3-5]。物理或生物方法因為經(jīng)濟和技術(shù)原因，很少被采用[6]。由于重金屬污染常常涉及較大面積，因此鈍化方法能夠?qū)崿F(xiàn)土壤原位修復，對土壤的結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)物質(zhì)破壞小，同時能夠在較短時間內(nèi)恢復土壤的生產(chǎn)能力，因而是修復中輕度污染土壤的首選方法[7]。

LEHMANN等[8]定義的生物炭是生物質(zhì)在低氧或無氧環(huán)境下低溫(<700 ℃)熱解后的固體產(chǎn)物，C含量高，具有大量的細小孔洞和極大的比表面積。生物炭因具有較大的比表面積和較高的陽離子交換容量(CEC)，對有機和無機污染物具有極強的吸附能力，從而能降低污染物的可移動性和生物有效性[9]。有研究認為，生物炭能夠增加土壤中可溶性有機碳(DOC)和礦物元素的含量，同時可促進土壤中P、K、Si的循環(huán)[10]。研究表明，生物炭的加入可促進植物根系的生長，在降低重金屬生物有效性的同時能夠誘導植物根系生長[11]。因此，生物炭的應用對于增加糧食產(chǎn)量有顯著作用，對于非洲地區(qū)和其他發(fā)展中國家具有非常重要的意義[12]。KHAN等[13]使用盆栽試驗研究證實，污泥生物炭能夠減少水稻對As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb的吸收。水稻秸稈生物炭能降低水稻秧苗中Cd、Zn、Pb的累積量[14-16]。近年來，生物炭作為重金屬污染土壤修復的鈍化材料，獲得了廣泛關(guān)注[17]。本研究從生物炭影響重金屬鈍化效果的因素、鈍化機制、持效性和改性等方面對生物炭的最新研究進展進行了較為全面的綜述。

1 影響生物炭對土壤重金屬鈍化效果的因素

1.1原料種類

生物炭因原料不同而表現(xiàn)出不同的鈍化效果。不同原料制備的生物炭具有不同的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、CEC和pH緩沖能力，因而表現(xiàn)出不同的鈍化效果[18]。通常情況下，使用作物秸稈、藻類、禽畜糞便為原料的生物炭比使用含木質(zhì)素高的硬木等為原料的生物炭堿性更高，對重金屬的鈍化能力相對更好，而且C含量較低[19-21]。

AHMAD等[22]179-186對比了大豆秸稈生物炭和松針生物炭對土壤中Pb和Cu的鈍化效果，結(jié)果顯示，大豆秸稈生物炭對Pb和Cu的固定化效果高于松針生物炭。

XU等[23]320-326研究了豬糞生物炭和小麥秸稈生物炭對砂壤中Cd的鈍化作用，兩者表現(xiàn)出不同的特點。豬糞生物炭的最大吸附量大約是小麥秸稈生物炭的10～15倍。施用豬糞生物炭的砂壤中，Cd的最大吸附量隨生物炭的施用量增加而增加，而施用小麥秸稈生物炭的土壤則相反。

1.2碳化溫度

生物炭制備的碳化溫度是影響生物炭結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素，碳化溫度升高能夠提高生物質(zhì)的碳化程度和C/N[24]，增加生物炭的比表面積和孔隙度[25-26]，但同時可能降低生物炭的產(chǎn)率[27]575、DOC[28-29]和表面官能團的含量[30]。

有研究發(fā)現(xiàn)，當使用同種原料時，低溫碳化產(chǎn)物對重金屬的最大吸附量高于高溫碳化產(chǎn)物[23]325。WANG等[31]探討了玉米秸稈、松木片和豬糞在不同碳化溫度下制備的生物炭的特性和作為土壤鈍化材料的潛在應用前景，結(jié)果表明，隨著碳化溫度的升高，生物炭的極性下降。

安增莉等[32]發(fā)現(xiàn)，在300～600℃內(nèi)，溫度越低，制備的生物炭對重金屬離子具有越強的鈍化能力。

1.3碳化方法

目前，通常采用干碳化法和水熱碳化法制備生物炭[33]。有研究證實，不同碳化方法對生物炭的性質(zhì)有明顯的影響[34-35]。通常，水熱碳化法制備生物炭所需的溫度較低，且原料無需額外干燥處理，能夠降低制備成本，因此發(fā)展較快。

SUN等[27]575-576發(fā)現(xiàn)，與干碳化法相比，水熱碳化法制備生物炭的過程碳化溫度較低，而產(chǎn)率較高，但C含量較低，O和H含量較高。物理化學分析顯示，水熱碳化法制備的生物炭比表面積顯著低于干碳化法制備的生物炭。研究證實，水熱碳化法制備的生物炭對Pb[36]、U[37]的吸附效果比干碳化法制備的生物炭低。

1.4比表面積

通常認為，生物炭的比表面積主要取決于生物炭的碳化溫度。較大的比表面積有利于吸附鈍化土壤中的重金屬，但比表面積并非影響生物炭鈍化效果的決定因素。

UCHIMIYA等[38]研究了棉籽殼在5種碳化溫度下(200、350、500、650、800℃)的碳化行為。結(jié)果顯示，生物炭的比表面積和灰分含量與碳化溫度呈正相關(guān)，而產(chǎn)率和揮發(fā)性物質(zhì)含量與碳化溫度呈負相關(guān)?？疾爝@5種碳化溫度下制備的生物炭對土壤中的Cu、Ni、Cd、Pb的吸附效果，發(fā)現(xiàn)350℃下制備的生物炭吸附效果最佳，說明比表面積并非決定生物炭吸附能力的決定因素。

1.5含氧官能團

生物炭表面的含氧官能團(羧基、羥基、內(nèi)酯基和羰基等基團)是生物炭對重金屬吸附能力的重要指標[39]。Boehm滴定法[40]是對含氧官能團種類和含量進行定量測定的經(jīng)典方法。中等酸度(內(nèi)酯基)及弱酸性(羰基、羥基)官能團在重金屬鈍化過程中發(fā)揮重要作用，也是生物炭比普通活性炭具有更好鈍化效果的原因[41]543。

生物炭的表面含氧官能團越多，對重金屬的吸附能力就越強，這是因為生物炭表面官能團(特別是含O、P、S、N的官能團)可以與金屬離子形成特定的金屬絡(luò)合物[42]。諸多研究證實，含氧官能團對生物炭鈍化能力的貢獻度很高[41]544,[43]。

含氧官能團的種類和含量與生物炭的原料和碳化溫度有密切聯(lián)系。不同原料的生物炭中含氧官能團含量有較大差別[41]540,[44]。含氧官能團的含量與生物炭的碳化溫度呈負相關(guān)關(guān)系[45]1115-1119,[46]439-440。因此，選擇合適的生物炭原料并適當控制碳化溫度，有利于獲得較多的含氧官能團，從而提高生物炭對土壤重金屬的鈍化效果。

2 生物炭鈍化機制

2.1沉淀機制

電子探針X射線顯微分析(EPMA)表明，生物炭吸附重金屬的一種可能機制是形成重金屬氫氧化物、碳酸鹽或者磷酸鹽沉淀[46]439,[48]。

通過對施加了生物炭的土壤進行近邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(NEXAFS)分析發(fā)現(xiàn)，大豆秸稈生物炭能夠使土壤中的Pb轉(zhuǎn)化為氯磷鉛礦，從而得以鈍化，而松針生物炭沒有表現(xiàn)出這樣的效果[22]182，說明P含量較高的生物炭對土壤中的Pb具有更好的鈍化效果。

PELLERA等[50]發(fā)現(xiàn)，吸附在土壤表面的重金屬主要以礦物/礦物氧化物的沉淀/共沉淀方式存在。XU等[23]324發(fā)現(xiàn)，豬糞生物炭表面的CaCO3、MgF2在酸性條件下可以溶解，與Cd2+發(fā)生離子交換，生成溶解性更低的沉淀。

2.2絡(luò)合機制

對于花生秸稈生物炭吸附Pb2+的研究表明，吸附主要是通過表面含氧官能團羰基、羥基特別是羧基絡(luò)合進行的[51]，但芳環(huán)含氧官能團可能導致整體色散力下降，影響生物炭的吸附能力[52]。

過高的碳化溫度將使含氧官能團分解或脫水[53]，因此低溫碳化的生物炭常常是通過含氧基團絡(luò)合機制鈍化重金屬的，而高溫碳化的生物炭可能以物理吸附重金屬為主[54]68。

圖1是重金屬與生物炭表面官能團絡(luò)合及離子交換過程的示意圖。有研究證實，含氧官能團的氫氧鍵斷裂后通過圖1中反應(4)的形式與Pb的d軌道電子形成類似—O—Pb的結(jié)構(gòu)，從而固定Pb[55]。使用傅立葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)分析證實，As能通過圖1中反應(6)的過程在生物炭表面形成Mn—O—As和Fe—O—As結(jié)構(gòu)[56]。MOHAN等[57]推測羧基以及羰基可能經(jīng)由圖1中反應(1)、反應(2)、反應(3)和反應(5)與Pb等重金屬進行絡(luò)合。

注：R為碳骨架；M為重金屬。圖1 重金屬與生物炭表面官能團絡(luò)合及離子交換過程示意圖Fig.1 Process schematic of heavy metal ions chelating or exchanging with fuctional groups on biochar

2.3 離子交換機制

強酸性含氧官能團的羧基可電離出H+與重金屬進行離子交換[45]1114-1122。此外，生物炭鈍化重金屬的過程中，可交換態(tài)重金屬含量降低的同時土壤中可交換態(tài)的K、Na、Ca、Mg等堿土金屬含量增加[58-59]，說明生物炭也可以通過表面的堿土金屬與重金屬進行離子交換。LU等[60]在酸性礦山廢水中加入生物炭，金屬元素分析結(jié)果表明，Pb2+被吸附的同時，Ca2+、Mg2+、K+、Na+含量顯著上升。由于K+、Na+等一價陽離子無法與生物炭表面官能團結(jié)合，所以一價陽離子的交換過程可能是直接的經(jīng)典離子交換過程(見圖1中反應(10))，而Mg2+和Ca2+等二價陽離子可能是R—O—M或者R—COO—M等的舊鍵斷裂和新鍵生成來實現(xiàn)的，其可能的反應過程見圖1中反應(7)、反應(8)和反應(9)。

2.4 其他機制

生物炭因具有較大的比表面積，也能通過物理吸附來實現(xiàn)對重金屬的鈍化[61]。有研究發(fā)現(xiàn)，硅肥(Na2SiO3·9H2O)能夠通過物理吸附降低土壤中可交換態(tài)Pb的含量[62]，含有Si的水稻秸稈生物炭對降低土壤中的Pb含量更加顯著[63]。

在生物炭表面，多種重金屬存在競爭性吸附。PARK等[64]發(fā)現(xiàn)，生物炭對單一重金屬的吸附速率表現(xiàn)為Pb>Cd>Cr>Cu>Zn；在多種重金屬存在的情況下，同一重金屬的吸附速率低于單一重金屬的情況，吸附速率表現(xiàn)為Pb>Cu>Cr>Zn>Cd。由于Pb2+具有比其他重金屬離子更高的電負性，使得生物炭對Pb2+的吸附遠大于對其他重金屬離子的吸附[65]。

3 生物炭鈍化的持效性研究

鈍化材料的持效性始終是影響鈍化材料推廣的一大障礙，對于生物炭鈍化的持效性，學者們進行了初步的研究，取得了一定的成果。

LI等[66]對比研究了玉米秸稈生物炭和硬木生物炭的持效性，經(jīng)過3年的研究，施用玉米秸稈生物炭的土壤可提取Cd和Cu含量基本穩(wěn)定，而施用硬木生物炭的土壤中可提取Cd和Cu含量逐年上升。

SINGH等[67]對施入土壤中的生物炭進行人工分揀，并使用XPS進行測定，發(fā)現(xiàn)隨著施入土壤時間的延長，生物炭中羧基官能團的含量明顯增加。

BIAN等[68]對生物炭在水田中鈍化Cd和Pb持效性進行了為期3a的研究，結(jié)果證實，小麥秸稈生物炭能夠顯著增加土壤的pH和有機質(zhì)，同時降低土壤可提取Cd和Pb含量；水稻組織內(nèi)的Cd含量隨著生物炭的施用量增加而降低，而Pb含量只在水稻根部有明顯下降。

4 生物炭改性方法的研究

改性是指通過物理或化學手段改變材料性質(zhì)，在材料工程學中被普遍采用。通過改性，能夠使材料獲得更加優(yōu)異的性能。雖然生物炭的吸附能力很強，但沒有選擇性，因此需要對生物炭進行改性。雖然對生物炭的研究比較多，但是對于生物炭的改性研究并不多，且多應用于吸附水溶液中的重金屬。

4.1氨基化

將生物炭氨基化是生物炭改性的一種方法，通過在生物炭上接入氨基，提高了生物炭捕集重金屬的能力。YANG等[69]使用HNO3、H2SO4、Na2S等材料對生物炭進行處理，獲得了氨基化生物炭，用于吸附水體中的Cu2+，結(jié)果證實，Cu2+與氨基能形成穩(wěn)定的化學鍵，并且表現(xiàn)出良好的pH穩(wěn)定性和離子選擇性。ALVES GURGEL等[70]使用三乙烯四胺對甘蔗渣進行改性，獲得具有活性氨基官能團的改性甘蔗渣生物炭，能夠用來去除Cu2+、Cd2+和Pb2+。

4.2氧 化

氧化是增強生物炭對重金屬鈍化能力的另一途徑，通過增加生物炭表面的含氧官能團(如羧基、酚羥基、酯基)數(shù)量增加生物炭的CEC[71]，通常采用HNO3、KMnO4、H2O2、(NH4)2S2O8等氧化劑[72-73]。

UCHIMIYA等[74]使用H2SO4/HNO3氧化棉籽殼生物炭，并將其應用到土壤的重金屬鈍化中，發(fā)現(xiàn)改性處理后的生物炭比表面積和孔隙度并未增加，但經(jīng)紅外光譜、碳氧比和總酸度測定推斷，改性后的生物炭含有大量的羧基官能團，對酸性土壤中的Pb、Zn、Cu有更好的鈍化能力。

KLASSON等[75]使用H3PO4氧化山核桃生物炭，并研究了其對Cu2+離子的吸附性能。通過改變活化過程中的掃氣流量，發(fā)現(xiàn)生物炭的比表面積和微孔容積與氧化程度呈負相關(guān)，而表面電荷和吸附能力與氧化程度呈正相關(guān)。

4.3堿處理

增加生物炭的堿性，可以提高其表面官能團的數(shù)量，從而提高對重金屬的吸附能力。

TRAKAL等[76]使用2mol/L的KOH活化啤酒糟生物炭，發(fā)現(xiàn)活化后能夠顯著增加生物炭對Cu的吸附能力，最大吸附量由8.77mg/g增加到10.30mg/g，去除率顯著增加。REGMI等[54]65使用2mol/L的KOH活化柳枝稷生物炭，其對Cu的最大吸附量從4.0mg/g提高到31.0mg/g，對Cd的吸附量從1.5mg/g提高到34.0mg/g。

4.4制成復合材料

制成生物炭-錳氧化物復合材料是生物炭改性的另一個方向。生物炭經(jīng)錳氧化物負載后，能夠顯著增加表面的羥基、羧基和酚羥基等官能團的數(shù)量[77]，提高重金屬的吸附能力。于志紅等[78]制備了玉米秸稈生物炭-錳氧化物復合材料，并測試了其對紅壤吸附Cu的影響，結(jié)果表明，復合材料能增加紅壤對Cu的吸附能力，降低Cu的可移動性和生物有效性。

5 展 望

(1) 生物炭對于重金屬的鈍化效果研究目前還處在定性階段。因此，目前大多通過篩選生物炭原料并對其進行實驗室模擬或小規(guī)模試驗，無法對生物炭的制備進行自主設(shè)計。

(2) 生物炭作為新興研究熱點，其對重金屬的鈍化持效性有待進一步研究，在大規(guī)模應用之前，還應對其可能存在的環(huán)境風險進行深入研究。

(3) 生物炭的改性有望極大提高生物炭的鈍化效果，但是改性過程的成本以及對于環(huán)境可能造成的潛在風險必須考慮。

(4) 當前，對于改性生物炭的研究大多只是應用于水環(huán)境，而土壤環(huán)境顯然比水環(huán)境更復雜，所需考慮的條件也更多。是否能將改性的生物炭應用于土壤中進行重金屬修復，并考察其持效性，也是將來的研究方向之一。

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Advancesonheavymetalpassivationmaterialofbiocharinsoils

DONGAiqin1,XIEJie2,3,LIUJia2,LYUGuifen2,QINWenjing2,SUJinping2.

(1.CollegeofScience,JiangxiAgriculturalUniversity,NanchangJiangxi330045;2.InstituteofSoilandFertilizer&EnvironmentalandResourcesStudies,JiangxiAcademyofAgriculturalSciences,NanchangJiangxi330200;3.CollegeofNaturalResourcesandEnvironment,SouthChinaAgriculturalUniversity,GuangzhouGuangdong510462)

As a type of fast and effective method for remediation of heavy metals in soil,the in-situ passivation method has been widely used. Biochar,the product of biomass produced under the anaerobic condition by pyrolysis,which has rich carbon content,fine pore structure,large surface area and abundant surface functional groups,can stabilize heavy metals and reduce its bioavailability effectively. The influence factors of biochar on heavy metal passivation,mechanisms and biochar modification methods were reviewed comprehensively. Looking for better passivation material and further studying mechanisms between biochar and different heavy metal species would make biochar more widely applied in heavy metal polluted soils.

biochar; heavy metal; passivation material; soil

董愛琴，女，1983年生，碩士，實驗師，主要從事環(huán)境污染控制和生物質(zhì)資源化利用研究。#

。

*江西省科研院所基礎(chǔ)設(shè)施配套項目(No.20151BBA13033)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.018

2016-06-23)