楊 敏 柯俊鋒 何曉曼 雷娜娜 張其武

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430070)

氫氧化鈉改性沸石對水中Cu2+的吸附特性研究

楊 敏 柯俊鋒 何曉曼#雷娜娜 張其武

(武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430070)

利用氫氧化鈉對天然沸石進行改性，將天然沸石和改性沸石用于吸附去除水中的Cu2+，分析了pH、溫度、Cu2+初始濃度、吸附時間對Cu2+吸附性能的影響，并對吸附過程的吸附等溫模型及吸附動力學進行研究。結(jié)果表明，改性沸石對Cu2+的吸附性能明顯優(yōu)于天然沸石，當沸石投加量為10g/L，Cu2+為200mg/L，pH為6.67，溫度為50 ℃時，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量分別為2.02、2.69mg/g。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均能較好地描述兩種沸石對Cu2+的吸附過程。天然沸石對Cu2+的吸附行為更符合準一級動力學方程，而準二級動力學方程對改性沸石的吸附行為擬合度更好。兩種沸石對Cu2+的吸附均為非均相吸附，且內(nèi)擴散過程不是唯一的速控步驟。

沸石Cu2+吸附等溫模型 吸附動力學方程

隨著冶煉、金屬加工等工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢水量不斷加大，廢水中的銅離子含量也在不斷增加。含銅廢水排入水體后會嚴重影響水體質(zhì)量，威脅人類健康。目前處理含銅廢水的方法主要有化學沉淀法、電解法和吸附法等?；瘜W沉淀法簡單、高效，但需要加入大量的化學藥劑，容易造成二級污染。電解法雖然可以回收重金屬離子，但耗能較大。吸附法可高效吸附水體中的重金屬離子，吸附劑經(jīng)過再生處理后可以重復利用，經(jīng)濟性較好。

沸石是一種多孔性鋁硅酸鹽礦物晶體，由于構(gòu)成沸石的基本骨架是由氧原子連接的硅氧四面體和鋁氧四面體，鋁為三價，因此鋁氧四面體中有1個氧原子的電價未能得到中和，產(chǎn)生過剩負電荷，這些負電荷通常被堿金屬或堿土金屬陽離子所平衡，因此沸石具有良好的離子交換性能[1-2]。此外，沸石還是一類天然的分子篩，可以選擇性吸附多種物質(zhì)，可用于廢水中重金屬離子的吸附處理?？紤]到天然沸石吸附容量相對較低，本研究采用氫氧化鈉對天然沸石進行改性,一方面，堿處理可以有效地脫除天然沸石結(jié)構(gòu)中的硅，將Na+引入到沸石中平衡過剩的負電荷，從而增強其陽離子交換性能[3-4]；另一方面，氫氧化鈉改性可以清除沸石孔隙中的雜質(zhì)，增大比表面積[5]。分別采用天然沸石和改性沸石吸附處理模擬含銅廢水，考察了pH、溫度、Cu2+初始濃度、吸附時間等因素對吸附效果的影響，探討吸附機制，以期為實際應用提供參考。

1 材料和方法

1.1實驗材料

天然沸石化學組成為：SiO271.68%(質(zhì)量分數(shù)，下同)、Al2O310.25%、Mg0.75%、CaO0.53%、Na2O0.74%、K2O1.36%、TiO20.10%，燒失量12.59%。實驗所用Cu(NO3)2·3H2O、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸均為分析純。實驗用水均為去離子水。

1.2實驗儀器

不銹鋼電熱板、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電熱鼓風干燥箱、恒溫振蕩器、臺式低速自動平衡離心機、PHS-3C型酸度計、JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、ZEEnit700P型火焰-石墨爐原子吸收光譜儀、三頭研磨機。

1.3實驗方法

1.3.1天然沸石的預處理及改性

采用去離子水將天然沸石清洗至上清液澄清，然后加入適量去離子水放于超級恒溫循環(huán)槽中煮沸2h，棄去上清液，再加入適量去離子水煮沸2h，自然風干。

取一定經(jīng)過預處理的天然沸石加入到3.0moL/L的氫氧化鈉溶液中，70℃下處理7h，冷卻過濾，用水清洗后放入烘箱中，在105℃下干燥5h，研磨過篩，得到改性沸石，放置于干燥器中保存。

1.3.2吸附實驗

取100mL一定濃度的Cu2+溶液置于125mL錐形瓶中，加入適量天然沸石或改性沸石，調(diào)節(jié)pH，在恒溫振蕩器中加熱到指定溫度進行振蕩吸附，定時取樣，靜止10min，用低速離心機以2000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液，測定上清液中Cu2+的濃度，采用式(1)計算沸石對Cu2+的吸附量:

q=(c0-c1)/m

(1)

式中：q為沸石對Cu2+的吸附量，mg/g；c0、c1分別為吸附前后Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；m為沸石投加量，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1pH的影響

將天然沸石和改性沸石以10g/L的投加量分別加入到Cu2+為200mg/L的溶液中，在30℃下吸附60min，調(diào)節(jié)pH分別為3.16、5.93、6.67、7.00、8.30，觀察pH對Cu2+吸附的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，改性沸石對Cu2+的吸附量高于天然沸石。隨著pH的增加，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量均逐漸增加；當pH大于5.93時吸附量隨pH的增幅更加明顯。這是因為pH會影響吸附劑表面電荷及吸附質(zhì)的電離度和形態(tài)[6-8]，當pH較低時，溶液中的H+與Cu2+存在競爭吸附，大量H+分布在沸石表面，使Cu2+的吸附位點減少[9]，導致吸附量偏低。隨著pH的增加，Cu2+的吸附量明顯增加，但當pH高于6.67時，溶液中出現(xiàn)微量的絮狀沉淀，說明溶液中的OH-與Cu2+生成沉淀物質(zhì)，溶液中Cu2+的減少不僅僅是由于沸石的吸附作用所致，為了排除OH-的沉淀作用，后期吸附實驗的pH定為6.67。

圖1 pH對Cu2+吸附的影響Fig.1 Influence of pH on Cu2+ adsorption

2.2 溫度的影響

將天然沸石和改性沸石以10 g/L的投加量分別加入到Cu2+為200 mg/L的溶液中，在pH為6.67下吸附60 min，控制吸附溫度分別為30、35、40、45、50 ℃，考察溫度對Cu2+吸附的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對Cu2+吸附的影響Fig.2 Influence of temperature on Cu2+ adsorption

由圖2可見，隨著溫度的升高，改性沸石和天然沸石對Cu2+的吸附量逐漸增加，這是因為溫度越高，溶液中分子的動能越大，分子的無規(guī)則運動更加劇烈[10]，有利于吸附位點與Cu2+的充分接觸，使吸附劑上的吸附位點被充分利用，改善吸附效果。當溫度為50 ℃時，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量分別為2.02、2.69 mg/g。

2.3 吸附等溫模型研究

將天然沸石和改性沸石以10 g/L的投加量分別加入到Cu2+初始質(zhì)量濃度為100、200、300、400、500 mg/L的溶液中，在pH=6.67、30 ℃下吸附60 min，考察Cu2+初始質(zhì)量濃度對Cu2+吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Cu2+初始質(zhì)量濃度對Cu2+吸附的影響Fig.3 Influence of initial Cu2+ concentration on Cu2+ adsorption

由圖3可見，隨著Cu2+初始濃度的增加，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量也逐漸增加。當Cu2+初始質(zhì)量濃度從100 mg/L增至500 mg/L時，改性沸石對Cu2+的吸附量由1.51 mg/g增至3.58 mg/g，而天然沸石對Cu2+的吸附量也從1.15 mg/g增加到1.91 mg/g。這是因為隨著Cu2+初始質(zhì)量濃度的增加，液相與固相中Cu2+的濃度差增大，交換反應的動力也增大，有利于Cu2+向礦物內(nèi)部遷移，進入沸石內(nèi)部孔道并吸附在內(nèi)壁上，使大量未經(jīng)利用的內(nèi)部吸附位點得到有效利用[11]，因此Cu2+吸附量增大。

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附過程。Langmiur模型適于描述單層吸附過程，F(xiàn)reundlich模型則適用于描述固相上存在多種吸附位點和非均相吸附表面對中低濃度吸附質(zhì)的吸附過程[12]。Langmuir和Freundlich模型分別見式(2)、式(3)，吸附等溫模型擬合的相關參數(shù)見表1。

圖4 吸附時間對Cu2+吸附的影響Fig.4 Influence of adsorption time on Cu2+ adsorption

(2)

(3)

式中：ce為吸附平衡時溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度mg/L；qe為吸附平衡時沸石對Cu2+的吸附量mg/g；qm為沸石對Cu2+的最大吸附量，mg/g；ka為Langmuir常數(shù)，L/mg，ka與吸附自由能有關；kf為Freundlich常數(shù)，mg/(g·mg1/n·L1/n)；n為Freundlich等溫式中與吸附強度相關的常數(shù)。

由表1可見，兩種吸附等溫模型均能較好地描述天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附過程。由Langmuir模型擬合結(jié)果可知，改性沸石對Cu2+的最大吸附量分別為2.271、5.405 mg/g。ka為正值，說明在該溫度下吸附反應是自發(fā)進行的[13]。Freundlich模型中，當1/n在0.1～0.5時表明吸附反應容易進行；1/n>2時，表明吸附反應較難進行[14-15]。由Freundlich模型擬合結(jié)果可知，改性沸石對Cu2+的吸附反應總體看來是易于進行的。

2.4 吸附動力學研究

表1 吸附等溫模型擬合參數(shù)

表2 吸附動力學參數(shù)

將天然沸石和改性沸石以10 g/L的投加量分別加入到Cu2+為200 mg/L的溶液中，在pH=6.67、30 ℃下進行吸附，吸附10、30、60、90、120 min后取樣，考察吸附時間對Cu2+吸附的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量均隨吸附時間的延長而增加，其中10～30 min為快速吸附階段，30～90 min吸附量增速放緩，90～120 min吸附量變化總體不大。這是由于在吸附前期，沸石表面有大量未被Cu2+占據(jù)的吸附位點，隨著吸附的進行，沸石表面的吸附位點逐漸減少，導致吸附量增速放緩，90 min后，吸附基本達到飽和，延長吸附時間對Cu2+吸附量影響不明顯。吸附120 min時，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量分別達到1.64、2.46 mg/g。

分別采用準一級動力學方程(見式(4))、準二級動力學方程(見式(5))、Elovich方程(見式(6))、內(nèi)擴散速率方程(見式(7))對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，結(jié)果見表2。

(4)

(5)

qt=C1+k3lnt

(6)

qt=C2+k4t1/2

(7)

式中：qt為吸附時間為t時沸石對Cu2+的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；C1為Elovich方程擬合常數(shù)，mg/g；k3為Elovich吸附速率常數(shù)；C2為內(nèi)擴散方程邊界常數(shù)，mg/g；k4為內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。

由表2可見，4種動力學方程對吸附過程的擬合度都很好。準一級動力學方程更適合描述天然沸石的吸附行為，說明其離子交換機制比較單一[16]；準二級動力學方程則對改性沸石的吸附行為擬合度更好，由于化學鍵的形成是影響準二級動力學吸附的主要影響因子，說明改性沸石對Cu2+的吸附過程以化學吸附為主[17]。通過準一級動力學方程和準二級動力學方程推算出天然沸石和改性沸石對Cu2+平衡吸附量的理論值分別為1.85、2.86 mg/g。Elovich方程適用于活化能變化較大的反應過程[18]，如果實驗數(shù)據(jù)具有較好的擬合性，則反應過程為非均相擴散過程[19]，可見天然沸石和改性沸石吸附Cu2+的過程均為非均相吸附。內(nèi)擴散速率方程適合描述離子在顆粒內(nèi)擴散的動力學過程[20-21]，內(nèi)擴散速率方程擬合得到的C2不等于0，表明顆粒內(nèi)擴散并不是該吸附過程的唯一速控步驟，可能還受表面吸附和顆粒外液膜擴散的影響。

2.5 比表面積分析

對天然沸石和改性沸石進行比表面積測試，結(jié)果如表3所示。

表3 天然沸石及改性沸石的比表面積及孔參數(shù)

由表3可見，天然沸石經(jīng)過氫氧化鈉改性后，BET比表面積從4.301 0 m2/g增大到9.171 0 m2/g，孔體積也明顯增大，平均孔徑卻減小，說明氫氧化鈉改性使沸石內(nèi)部的微孔數(shù)量增加，沸石內(nèi)部更加疏松多孔，導致沸石的吸附能力增強。

2.6 SEM表征分析

由天然沸石和改性沸石樣品的SEM掃描圖(見圖5)可以看出，天然沸石的表面形態(tài)比較致密，具有一定的空隙結(jié)構(gòu)，主要為微孔結(jié)構(gòu)，而且孔洞大小不一。而改性沸石結(jié)構(gòu)疏散、孔洞均勻一致。由此可見，氫氧化鈉改性使沸石結(jié)構(gòu)得到改善，層狀結(jié)構(gòu)更加明顯，表面變得粗糙疏松，進而增強其吸附能力。

3 結(jié) 論

(1) 氫氧化鈉改性能夠顯著提高沸石對Cu2+的吸附性能，沸石的吸附量隨著pH和溫度的增加而增加。當沸石投加量為10g/L，Cu2+為200mg/L，pH為6.67，溫度為50℃時吸附60min，天然沸石和改性沸石對Cu2+的吸附量分別為2.02、2.69mg/g。

圖5 沸石樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of zeolite samples

(2) Langmiur和Freundlich均能較好描述天然沸石和改性沸石對Cu2+的等溫吸附過程。

(3) 天然沸石的吸附行為更符合準一級動力學方程，準二級動力學方程對改性沸石的吸附行為擬合度更好，說明改性沸石對Cu2+的吸附主要是化學吸附。兩種沸石對Cu2+的吸附均為非均相吸附，且內(nèi)擴散過程不是唯一的速控步驟。

(4) 氫氧化鈉改性后，沸石的比表面積顯著增加，層狀結(jié)構(gòu)更明顯，表面變得粗糙疏松，因此對Cu2+的吸附能力有所增強。

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AdsorptionofCu2+inaqueoussolutionbysodiumhydroxidemodifiedzeolite

YANGMin,KEJunfeng,HEXiaoman,LEINana,ZHANGQiwu.

(CollegeofResourcesandEnvironmentalEngineering,WuhanUniversityofTechnology,WuhanHubei430070)

Natural zeolites and sodium hydroxide modified zeolites were used to remove Cu2+in aqueous solution. The effects of pH,temperature,Cu2+initial concentration and adsorption time on the Cu2+adsorption capacity of two zeolites were studied. The isotherm and kinetics of adsorption process were also studied. The results showed that modified zeolite had a better adsorption capacity than natural zeolite. When the zeolite dosage was 10 g/L,Cu2+was 200 mg/L,pH was 6.67,and the temperature was 50 ℃,the Cu2+adsorption capacities of natural zeolites and modified zeolites were 2.02,2.69 mg/g,respectively. Both Langmuir and Freundlich isotherm could well fit the Cu2+adsorption process on natural and modified zeolites. Adsorption process of natural zeolite conformed to pseudo-first order kinetic equation,while pseudo-second order kinetic equation was better for fitting the adsorption process of modified zeolites. The adsorption of Cu2+on zeolites was heterogeneous adsorption and intraparticle diffusion was not the only rate-determining step for this adsorption prosess.

zeolite； Cu2+； adsorption isotherm model； adsorption kinetic equation

楊 敏，女，1993年生，碩士研究生，主要從事重金屬污染修復研究。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.017

2016-09-05)