王 帆 劉煥武 王奕瀟 牟國桃 李文韜

(1．西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,陜西 西安 710002；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜法的霧霾過程中細(xì)顆粒物組分分析及來源研究

王 帆1劉煥武1王奕瀟1牟國桃2李文韜1

(1．西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,陜西 西安710002；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055)

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜 霧霾過程 細(xì)顆粒物 化學(xué)組成 來源

霧霾是一種大氣污染狀態(tài)，直接原因是懸浮于大氣中的各種顆粒物超標(biāo)。近年來，全國范圍內(nèi)霧霾頻發(fā)，其中以細(xì)顆粒物為主導(dǎo)的霧霾已經(jīng)嚴(yán)重影響到公眾健康及社會(huì)經(jīng)濟(jì)[1]。尤其在冬季的不利氣象條件下(如易產(chǎn)生逆溫層)，霧霾持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)、強(qiáng)度加重。西安地處黃土高原，顆粒物污染較嚴(yán)重。西安供暖期間的煤炭需求量大，加上多為靜風(fēng)和少雨天氣，污染物不斷積累并難以擴(kuò)散，造成細(xì)顆粒物污染明顯高于其他季節(jié)。西安環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，2013年和2014年兩年的首要污染物均為細(xì)顆粒物。因此，對(duì)細(xì)顆粒物的連續(xù)觀測(cè)有助于了解霧霾從產(chǎn)生到發(fā)展再到消散這一過程中各化學(xué)組分的變化規(guī)律，對(duì)應(yīng)對(duì)霧霾具有重要意義。

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS)法能針對(duì)不同類型顆粒物提供具有高時(shí)間分辨率的豐富質(zhì)譜信息，有助于進(jìn)一步了解大氣物理化學(xué)及氣候變化過程。相比于傳統(tǒng)離線方法，SPAMS法在經(jīng)濟(jì)和時(shí)效上均有著不可替代的的優(yōu)勢(shì)。近年來，SPAMS法已成為研究大氣顆粒物在線化學(xué)特性及顆粒物組分的有效工具[2-7]。本研究基于SPAMS法，對(duì)霧霾過程中細(xì)顆粒物組分和來源進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1觀測(cè)安排

觀測(cè)地點(diǎn)位于西安經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)城市運(yùn)動(dòng)公園(34°20′43″N、108°56′22.3″E、海拔350m、觀測(cè)高度5m)，屬于居住區(qū)和商業(yè)區(qū)的混合區(qū)，受周邊人群活動(dòng)的局部影響較小。觀測(cè)時(shí)間為2015年12月2—14日，24h不間斷觀測(cè)，共觀測(cè)288h，觀測(cè)期間因儀器校準(zhǔn)和保養(yǎng)可能會(huì)存在短時(shí)不連續(xù)狀態(tài)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

0525型SPAMS儀：采用空氣動(dòng)力學(xué)透鏡聚焦進(jìn)樣，通過雙激光測(cè)徑系統(tǒng)以及雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器來實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒物空氣動(dòng)力學(xué)直徑和化學(xué)組成的同時(shí)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)中電離激光器產(chǎn)生的能量密度約為108W/cm2。采用聚苯乙烯(PSL)小球進(jìn)行粒徑校正，用金屬標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行質(zhì)譜校正。氣體進(jìn)樣流量為75～100mL/min，激光能量為0.5mJ。

1.3數(shù)據(jù)處理

將所有數(shù)據(jù)導(dǎo)入Matlab軟件進(jìn)行分析，核心是運(yùn)用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論(ART-2a)法則。該法則運(yùn)行的3個(gè)主要參數(shù)分別是警戒閾、學(xué)習(xí)率和迭代次數(shù)，本研究設(shè)定警戒閾為0.75，學(xué)習(xí)率為0.5，迭代次數(shù)為19。

1.4霧霾過程

參考與觀測(cè)地點(diǎn)直線距離5m處的經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)點(diǎn)的相關(guān)數(shù)據(jù)(以PM10(見圖1)、PM2.5濃度(見圖2)為主，并借鑒局地氣象參數(shù)，如溫度(見圖3)和相對(duì)濕度(見圖4))，將霧霾過程劃分為5個(gè)階段：第1階段為霧霾前導(dǎo)階段，12月2日11:00至12月6日6:00，污染尚未形成，空氣質(zhì)量較好；第2階段為霧霾生長(zhǎng)階段，12月6日6:00至12月8日0:00，濕度明顯增加，空氣質(zhì)量逐步惡化；第3階段為霧霾持續(xù)階段，12月8日0:00至12月11日2:00，濕度較大，空氣污染嚴(yán)重；第4階段為霧霾消退階段，12月11日2:00至12月13日11:00，有降水過程，污染逐步減弱；第5階段為霧霾結(jié)束階段，12月13日11:00至12月14日10:00，污染完全消退，空氣質(zhì)量較好。

注：橫坐標(biāo)中標(biāo)注出的日期所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為當(dāng)日0：00，例如12-02對(duì)應(yīng)12月2日0：00，以此類推，圖2至圖6同。

圖1霧霾過程中PM10質(zhì)量濃度變化
Fig.1 PM10mass concentration variation during the haze process

圖2 霧霾過程中PM2.5質(zhì)量濃度變化Fig.2 PM2.5 mass concentration variation during the haze process

圖3 霧霾過程中局地溫度變化Fig.3 Local temperature variation during the haze process

圖4 霧霾過程中局地濕度變化Fig.4 Local humidity variation during the haze process

表1 霧霾過程中不同化學(xué)組分比例

2 結(jié)果與討論

2.1化學(xué)組分分類

觀測(cè)共持續(xù)12d，共觀測(cè)到5060798個(gè)粒徑為0.2～2.0μm的細(xì)顆粒物，對(duì)其中的2323002個(gè)細(xì)顆粒物進(jìn)行了SPAMS分析，打擊率為45.9%，得到了具有正、負(fù)質(zhì)譜的顆粒物2216447個(gè)，分析率為43.8%。

2.1.1化學(xué)組分質(zhì)譜特征

經(jīng)過ART-2a法則分類后，除其他顆粒物外的9類顆粒物的正、負(fù)質(zhì)譜特征為：

EC：正、負(fù)質(zhì)譜圖上均出現(xiàn)很清晰的EC鏈峰。

ECOC：既有EC的特征峰，又有OC的特征峰，且EC的特征峰相對(duì)明顯。

HM：正質(zhì)譜圖上包含Al+、V+、Cu+特征峰及1簇Zn+特征峰和1簇Pb+特征峰。

RK：正質(zhì)譜圖上僅出現(xiàn)K+及其簇離子的特征峰。

RNaK：正質(zhì)譜圖上的特征峰僅有Na+和K+。

2.1.2化學(xué)組分變化特征

圖5 霧霾過程中不同化學(xué)組分變化Fig.5 The proportion change of different chemical compositions during the haze process

從整個(gè)霧霾過程看，OC、ECOC、EC在細(xì)顆粒物總數(shù)中占比最大。在霧霾過程不同階段，這3類化學(xué)組分總占比為51.2%～79.2%，且在霧霾持續(xù)階段占比最大，在霧霾前導(dǎo)階段占比最小。其中，OC在霧霾過程的各個(gè)階段中均為占比最大的化學(xué)組分，其占比在霧霾生長(zhǎng)階段最大，在霧霾消退階段最??；ECOC占比在霧霾持續(xù)階段和霧霾消退階段最大，在霧霾前導(dǎo)階段最??；EC占比在霧霾持續(xù)階段和霧霾消退階段最大，在霧霾生長(zhǎng)階段最小。當(dāng)大氣條件靜穩(wěn)、空氣濕度增大時(shí)，顆粒物持續(xù)積累，隨著各種顆粒物在空氣中滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，其混合程度增加，并會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。OC發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其占比從霧霾前導(dǎo)階段到霧霾生長(zhǎng)階段迅速增大，在霧霾持續(xù)階段進(jìn)一步反應(yīng)生成ECOC；隨著霧霾加重，OC占比略有下降，而ECOC和EC(尤其是ECOC)占比明顯增加，說明ECOC和EC是本次霧霾過程中的特征組分。在霧霾消退階段，受到降水影響，OC占比迅速下降，說明相比ECOC和EC，降水對(duì)OC的清除作用更明顯。

表2 霧霾過程中不同來源對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)率

LEV占比在霧霾前導(dǎo)階段和霧霾結(jié)束階段最高，在霧霾持續(xù)階段最小，說明LEV不是本次霧霾過程中的特征組分。

MD占比在霧霾消退階段最大，霧霾結(jié)束階段最小。在霧霾消退階段有降水影響，細(xì)顆粒物數(shù)量總體下降，但MD在該階段的占比反而增加，說明降水對(duì)MD的清除作用較差。

HM占比在霧霾前導(dǎo)階段最大，在霧霾持續(xù)階段、霧霾消退階段以及霧霾結(jié)束階段最小。HM在整個(gè)霧霾過程中占比均較小，且其占比在整個(gè)霧霾過程大體呈下降趨勢(shì)。這是由于HM來源較穩(wěn)定，在霧霾過程的各個(gè)階段數(shù)量變化不大，故當(dāng)其他顆粒物增多時(shí)，HM占比相對(duì)下降。

RK占比在霧霾生長(zhǎng)階段最大，霧霾結(jié)束階段最小。RK占比從霧霾前導(dǎo)階段到霧霾生長(zhǎng)階段呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而從霧霾生長(zhǎng)階段到霧霾結(jié)束階段成下降趨勢(shì)。RNaK占比在霧霾生長(zhǎng)階段最大，在霧霾持續(xù)階段最小，從霧霾生長(zhǎng)階段到霧霾持續(xù)階段，RNaK占比迅速下降。RK和RNaK占比均在霧霾生長(zhǎng)階段最大，之后大體呈下降趨勢(shì)。這可能是由于霧霾生長(zhǎng)階段大氣中二次反應(yīng)劇烈，二次反應(yīng)生成的顆粒物數(shù)量大幅增加；RK和RNaK生命周期較短，在霧霾生長(zhǎng)階段后其占比呈下降趨勢(shì)。

其他顆粒物占比在霧霾結(jié)束階段最大，霧霾消退階段最小，從霧霾消退階段到霧霾結(jié)束階段增加明顯。

2.2 霧霾來源分析

依據(jù)西安的大氣顆粒物源解析結(jié)果[8]，將來源分為機(jī)動(dòng)車、燃煤、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)、餐飲、二次合成等7類，無法劃分到以上7類來源的顆粒物歸為其他來源。

霧霾過程不同階段各類來源對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)如表2和圖6所示。在整個(gè)霧霾過程中，機(jī)動(dòng)車、燃煤、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)、餐飲、二次合成和其他來源的貢獻(xiàn)率分別為36.3%、22.5%、7.1%、5.1%、7.3%、0.5%、7.9%、13.3%。

圖6 霧霾過程中不同來源對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)變化Fig.6 The contribution change of different types of sources for fine particles during the haze process

從整個(gè)霧霾過程看，機(jī)動(dòng)車在霧霾持續(xù)階段和霧霾消退階段貢獻(xiàn)率最大，在霧霾前導(dǎo)階段貢獻(xiàn)率最?。坏啾绕溆?類來源，機(jī)動(dòng)車在各階段的貢獻(xiàn)率大體上均最大。在霧霾結(jié)束階段，機(jī)動(dòng)車的貢獻(xiàn)率明顯下降，這是本次霧霾過程的又一個(gè)突出特征。貢獻(xiàn)率僅次于機(jī)動(dòng)車的來源為燃煤，其貢獻(xiàn)率在霧霾生長(zhǎng)階段最大，在霧霾消退階段最小；從霧霾生長(zhǎng)階段到霧霾持續(xù)階段，其貢獻(xiàn)率降低較明顯。機(jī)動(dòng)車和燃煤是本次霧霾過程的主要來源，在霧霾生長(zhǎng)階段、霧霾持續(xù)階段和霧霾消退階段，這兩類來源的貢獻(xiàn)最顯著。

揚(yáng)塵在霧霾前導(dǎo)階段和霧霾生長(zhǎng)階段貢獻(xiàn)率最大，在霧霾持續(xù)階段貢獻(xiàn)率最??；從霧霾生長(zhǎng)階段到霧霾持續(xù)階段，其貢獻(xiàn)率下降明顯。生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率在霧霾前導(dǎo)階段最大，在霧霾持續(xù)階段最??；從霧霾生長(zhǎng)階段到霧霾持續(xù)階段，其貢獻(xiàn)率下降明顯，但從霧霾消退階段到霧霾結(jié)束階段，其貢獻(xiàn)率迅速升高。揚(yáng)塵和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率大體隨著霧霾加重而減小，說明這兩類來源在本次霧霾過程中的貢獻(xiàn)不是主要的。

工業(yè)的貢獻(xiàn)率在霧霾結(jié)束階段最高，霧霾前導(dǎo)階段最小，在其余3個(gè)階段貢獻(xiàn)率差別不大；從霧霾消退階段到霧霾結(jié)束階段，其貢獻(xiàn)率升高較明顯。在整個(gè)霧霾過程中，工業(yè)的貢獻(xiàn)率相對(duì)穩(wěn)定。

餐飲在整個(gè)霧霾過程貢獻(xiàn)率最小，但在霧霾前導(dǎo)和霧霾結(jié)束階段貢獻(xiàn)率相對(duì)較大，在其余3個(gè)階段貢獻(xiàn)率較小。

二次合成在霧霾生長(zhǎng)階段貢獻(xiàn)率最高，在霧霾前導(dǎo)階段和霧霾結(jié)束階段貢獻(xiàn)率最小；從霧霾前導(dǎo)階段到霧霾生長(zhǎng)階段，其貢獻(xiàn)率升高明顯；而從霧霾消退階段到霧霾結(jié)束階段，其貢獻(xiàn)率下降明顯。二次合成貢獻(xiàn)率的兩次明顯變化，說明其對(duì)霧霾生長(zhǎng)和消退有重要作用。

其他來源的貢獻(xiàn)率在霧霾持續(xù)階段和霧霾消退階段最大，在霧霾前導(dǎo)階段最??；從霧霾消退階段到霧霾結(jié)束階段，其貢獻(xiàn)率迅速下降。

3 結(jié) 論

(2) 本次霧霾過程中，細(xì)顆粒物不同來源的貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為機(jī)動(dòng)車36.3%、燃煤22.5%、揚(yáng)塵7.1%、生物質(zhì)燃燒5.1%、工業(yè)7.3%、餐飲0.5%、二次合成7.9%、其他來源13.3%。機(jī)動(dòng)車和燃煤是主要來源，其中機(jī)動(dòng)車在霧霾過程各階段貢獻(xiàn)率大體上均最大，但在霧霾結(jié)束階段，機(jī)動(dòng)車的貢獻(xiàn)率明顯下降。二次合成對(duì)霧霾生長(zhǎng)和消退有重要作用。

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CompositionsandsourcesoffineparticlesmeasuredbySPAMSmethodduringahazeprocess

WANGFan1,LIUHuanwu1,WANGYixiao1,MOUGuotao2,LIWentao1.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation,Xi’anShaanxi710002;2.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’anShaanxi710055)

SPAMS; haze process; fine particles; chemical compositions; sources

王 帆，女，1986年生，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境空氣監(jiān)測(cè)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.008

2016-04-01)