李 林，劉 偉，呂霖娜，林 沛，劉 瑛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

高活性鋁合金陽極材料制備及電性能

李 林，劉 偉，呂霖娜，林 沛，劉 瑛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

用熔鑄法和壓力加工技術(shù)制備了三種不同錫含量的鋁合金電極材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋁合金電極材料放電后的表面形貌進(jìn)行了表征，采用排水法測(cè)試了合金的析氫速率，借助電化學(xué)方法測(cè)試了材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，鋁合金靜態(tài)析氫量隨著錫元素含量增加而減??；研制的新型鋁合金負(fù)極材料，可望開發(fā)用于高比能量的鋁合金電池。

鋁合金陽極；電化學(xué)性能；Al-AgO電池

Abstract:The material of aluminum alloy was made by the method ofmolten and the pressure processing technology.The morphologies and structures of the materials were characterized by scanning electron microscope(SEM),The self-corrosion rat of Al alloy anode has been studied by methods of immersed in aqueous medium.The electrochemistry performance of the Al alloy anode material was studied by electrochemical methods.The results show that the H2evolution rate of Al alloy anode decreases with increasing Sn content.The new aluminum alloys anode materials would be used to develop aluminum alloy battery with high energy density.

Key words:Al alloy anode;electrochemical properties;Al-AgO battery

金屬鋁電極電位負(fù)，比能量高，價(jià)格低廉且資源豐富，是一種理想的陽極材料，其電化學(xué)當(dāng)量為2.98 Ah/g，僅次于鋰。鋁在堿性介質(zhì)中具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性，作為電池負(fù)極材料得到了大量的研究，但在活化狀態(tài)下鋁的抗蝕性能下降[1]，自腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。為了使鋁成為一種使用的材料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在純鋁中加入合金元素可顯著改善其電化學(xué)性能，使其氧化膜在溶液中順利地溶解，并使電位較明顯負(fù)移[2]。另外一種途徑是向電解液中添加合適的添加劑如錫酸納等來降低鋁合金陽極放電過程中的自腐蝕反應(yīng)。本文研究合金元素對(duì)鋁合金陽極電位和析氫副反應(yīng)的影響，摸索適合電池用鋁合金陽極材料的合金組分。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1#、2#、3# 鋁合金分別為Al-0.6Mg-0.04Ga-0.04Sn-0.01In-0.01Bi、Al-0.6Mg-0.04Ga-0.05Sn-0.01In-0.01Bi、Al-0.6Mg-0.04Ga-0.06Sn-0.01In-0.01Bi，以上成分為合金名義成分(合金配制的成分，熔煉時(shí)候合金元素還會(huì)燒損，合金的實(shí)際成分小于名義成分)。將稱量好的高純鋁在保溫爐中400℃保溫2 h，然后置入高純高強(qiáng)石墨坩堝，在780℃氬氣氣氛中用電阻爐熔化，將高純合金元素和中間合金用高純鋁箔包好，依次置于石墨鐘罩中，順序壓入熔體中，用石墨棒攪拌后通入氬氣除渣除氣，靜置15min，降溫至750℃澆注于水冷模具中，500℃24 h均勻化退火后銑面，熱軋開坯后冷軋成0.5 mm厚板材，成品300℃2 h退火。

1.2 結(jié)構(gòu)形貌表征

用日立S4800掃描電子顯微鏡觀察鋁合金負(fù)極放電后的表面形貌和特征區(qū)域元素分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

鋁合金恒流極化實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，石墨片作輔助電極，以Hg-HgO作為參比電極，采用Princeton273電化學(xué)綜合測(cè)試儀測(cè)試材料恒流極化電位。在大氣環(huán)境下組裝Al-AgO單體電池，實(shí)效放電采用安捷倫采集數(shù)據(jù)，采用排水法測(cè)試放電過程中鋁合金負(fù)極的析氫速率。測(cè)試條件為：放電電流密度為600 mA/cm2，電液組成為4.5mol/LNaOH+20 g/LNa2SnO3水溶液，電液溫度為80℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金負(fù)極恒流極化電位和析氫速率

鋁合金負(fù)極恒流極化電位和靜態(tài)析氫速率如表1所示。

表1 恒流極化電位和靜態(tài)析氫速率

從表1可知，研制的鋁合金負(fù)極恒流極化電位較負(fù)，與合金元素Mg和Ga含量較高有關(guān)；靜態(tài)析氫速率較小，與合金元素錫在合金表面的沉積有關(guān)，靜態(tài)析氫速率隨錫含量增加而減小。

2.2 鋁合金負(fù)極的恒流極化

鋁合金負(fù)極恒流極化電位如圖1所示。從鋁合金負(fù)極恒流極化曲線來看，鋁合金負(fù)極恒流極化初始階段前200 s內(nèi)無鈍化過程，一直處于活化狀態(tài)，200 s后恒流極化電位平臺(tái)逐步穩(wěn)定，600 s后鋁合金負(fù)極恒流極化電位平臺(tái)有正移趨勢(shì)，1#、2#、3#鋁合金主差別在于錫元素含量的差異，從1#鋁合金到3#鋁合金，隨著鋁合金中錫元素含量逐漸增加，恒流極化曲線的電位平臺(tái)有正移趨勢(shì)。

圖1 恒流極化電位

2.3 鋁合金負(fù)極的電化學(xué)性能

2.3.1 Al-AgO單體電池實(shí)效放電

Al-AgO單體電池實(shí)效放電性能，見表2所示。從表2可見，三種鋁合金負(fù)極電性能接近，15min工作時(shí)間內(nèi)平均電壓1.69 V，電壓平臺(tái)較高，縮短了電池的激活時(shí)間和延長(zhǎng)電池的工作壽命，提高了材料的利用率。

表2 電性能數(shù)據(jù)

Al-AgO單體電池實(shí)效放電性能見圖2所示。從圖2可見，1#、2#、3#鋁合金負(fù)極電壓曲線重現(xiàn)性較好，說明錫元素含量在0.04%～0.06%范圍內(nèi)對(duì)Al-AgO單體電池電壓影響很小。

圖2 放電曲線

2.3.2 Al-AgO單體電池實(shí)效放電的析氫速率

Al-AgO單體電池放電前、放電中、放電后析氫速率如圖3所示。從圖3可見，三種鋁合金負(fù)極材料加載前是腐蝕析氫，析氫速率為0.6～0.9mL/(min·cm2)；加載過程中負(fù)極成流(產(chǎn)生電流，相對(duì)于腐蝕副反應(yīng)不產(chǎn)生電流而言)反應(yīng)為主，腐蝕析氫為輔，析氫速率為0.1～0.4mL/(min·cm2)，這與鋁合金負(fù)極在堿性電解液中的正差異效應(yīng)有關(guān)，即合金在堿性電解液中析氫速率隨著電流密度增大而減小；放電結(jié)束后析氫速率為0.4～1.1mL/(min·cm2)，析氫速率增加較快，這是因?yàn)榉烹娊Y(jié)束后以腐蝕副反應(yīng)為主，鋁合金負(fù)極比表面積大幅增加，鋁合金負(fù)極發(fā)生全面腐蝕。

圖3 析氫速率曲線

2.3.3 鋁負(fù)極放電后的表面形貌及相關(guān)能譜圖

1#、2#、3#鋁合金負(fù)極材料放電后的負(fù)極表面微區(qū)合金元素含量如表3所示。從表3可見，放電后鋁合金負(fù)極表面主要元素為O、Na、Mg、Al、Sn 等，并且各元素含量差別較大，推測(cè)這主要與負(fù)極反應(yīng)后表面腐蝕狀況和合金元素沉積有關(guān)，其中Na來自電解液中的氫氧化鈉，O來自Al2O3或氫氧化鋁或NaAlO2等，Mg、Al來自合金本身，Sn來自合金中或溶液中的錫元素在合金表面的沉積。

表3 放電后鋁合金表面能譜

1#、2#、3#鋁合金負(fù)極材料放電后的表面形貌和相關(guān)能譜圖見圖4所示。從圖4(a)、圖4(b)可見，1#鋁合金基體表面沉積一層普遍的、分布較均勻的合金元素沉積層，沉積在鋁基體上的合金元素層較致密，沉積層連成大塊狀，這與合金中錫元素沉積有關(guān)。1#鋁合金Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為43.585%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋁合金中錫元素的名義含量0.04%，說明合金中或溶液中的錫元素沉積到鋁基體表面，起到抑制析氫的作用。由于合金元素含量為微量，X-Ray實(shí)驗(yàn)未測(cè)出放電后鋁合金表面沉積層的具體物相。

2#、3#鋁合金負(fù)極放電后表面形貌相似，合金元素呈蜂窩狀沉積在基體表面。由圖4(c)、圖4(d)、圖4(e)、圖4(f)得知，沉積在鋁基體上的合金元素層并不致密，存在許多較淺的腐蝕坑，錫元素破壞了鋁合金負(fù)極表面氧化膜的致密性，使氧化膜產(chǎn)生孔隙，降低鋁表面鈍化膜電阻。2#、3#鋁合金白色區(qū)域Sn含量分別為12.689%和14.518%，遠(yuǎn)高于鋁合金中錫元素名義含量0.05%和0.06%，合金中或溶液中的錫元素在電極表面發(fā)生了沉積，形成SEM形貌中稀松的、不連續(xù)絲帶狀沉積物，起到抑制析氫的作用。

圖4 合金放電后的SEM和EDS

3 結(jié)論

適當(dāng)提高鋁合金中錫元素含量，可降低鋁合金靜態(tài)析氫速率；鋁合金中錫元素含量對(duì)鋁合金負(fù)極電位影響很?。谎兄频男滦弯X合金負(fù)極材料，可望開發(fā)用于高比能量的鋁合金電池。

[1]李慶峰，邱竹賢.鋁電池的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22(2)：131.

[2]秦學(xué)，李振亞，余遠(yuǎn)彬.鋁合金陽極活化機(jī)理研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2000，24(1)：53.

Preparation and electrochemical properties of aluminum alloys anode materials

LI Lin,LIU Wei,LV Lin-na,LIN Pei,LIU Ying
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1304-02

2017-02-22

李林(1979—)，男，湖北省人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)檩p合金電極材料。