羅明洪

(南昌師范學(xué)院化學(xué)系，江西南昌330022)

PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜負載Pd對甲酸氧化催化性能研究

羅明洪

(南昌師范學(xué)院化學(xué)系，江西南昌330022)

利用層層自組裝法制備了PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜，以PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜為載體，利用電化學(xué)還原法制備了復(fù)合膜載Pd催化劑(Pd/PEI-GNs/PMo12)。運用X射線光電子能譜(XPS)、X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)進行表征，結(jié)果表明：實驗成功制備了Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑，且Pd/PEI-GNs/PMo12改善了Pd粒子的分散性。運用電化學(xué)方法考察了Pd/PEI-GNs/PMo12對Pd納米粒子電催化性能的影響，結(jié)果表明，相對于Pd催化劑，Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性，這主要是由于Pd粒子在PEI-GNs/PMo12載體上形成均勻分散的納米粒子及PEI-GNs/PMo12良好的電子傳遞能力。

復(fù)合膜；Pd納米粒子；甲酸；電催化氧化

Abstract:The LBL method was used to synthesize PEI-GNs/PMo12composite film.The Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst was prepared by the electrochemical deposition technique with PEI-GNs/PMo12composite film as the carrier.The as-prepared catalyst was characterized by XRD，XPS and SEM.It was shown that Pd particles were well dispersed on the PEI-GNs/PMo12substrate.The performance of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst toward formic acid oxidation was examined by electrochemical technique.Comparing with the Pd catalyst,the as-prepared Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst presented better electrocatalytic activity and stability towardsformic acid oxidation reaction.The enhancement in electrochemical activity of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst could be attributed to the well dispersed Pd nanoparticles on the carrier and higher electron transfer of PEI-GNs/PMo12.

Key words:composite film;Pd nanoparticles;formic acid;electro-oxidation

直接甲酸燃料電池(DFAFCs)具有電壓高、無毒、安全等優(yōu)點，因此受到了廣泛的關(guān)注并被認為是可能成為便攜式電子儀器和電動車的能源[1]。Pd催化劑具有優(yōu)異的甲酸氧化電催化活性，與Pt相比價格更為低廉，因而Pd催化劑成為目前甲酸氧化最普遍的催化劑。但目前Pd催化劑的實際應(yīng)用仍然存在技術(shù)瓶頸，原因是Pd容易被中間產(chǎn)物CO毒化而導(dǎo)致穩(wěn)定性差[2]。目前主要是通過制備二元或者三元Pd基催化劑來提高催化活性，但是這類催化劑仍然不能滿足商業(yè)化的需求。研究表明載體對貴金屬催化劑的催化性能起著重要的作用，因此開發(fā)新型的催化劑載體是提高催化劑活性的有效途徑之一。

石墨烯(GNs)具有比表面積大、導(dǎo)電性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，是一種優(yōu)良的催化劑載體。但GNs直接用作催化劑載體存在以下問題：首先GNs由于具有較大的比表面積容易發(fā)生團聚；其次GNs表面的羧基和羥基等基團由于作用力較弱容易導(dǎo)致表面的納米粒子發(fā)生團聚[3]。為了克服上述缺點，許多研究利用聚合物電解質(zhì)如聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDDA)、聚丙烯酸等對GNs進行表面修飾，這樣不但可以提高石墨烯的穩(wěn)定性，而且可以改善金屬納米粒子的分散性[4]。多金屬氧酸鹽具有結(jié)構(gòu)多樣、穩(wěn)定性高、氧化還原能力強等特點，廣泛應(yīng)用于材料和催化化學(xué)領(lǐng)域[5]。

本研究利用水溶性高分子聚乙烯亞胺(PEI)修飾GNs得到PEI功能化GNs(PEI-GNs)，與多金屬氧酸鹽磷鉬酸(H3PMo12O40，簡稱PMo12)通過層層自組裝法制備PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜，以此復(fù)合膜為載體，利用電化學(xué)還原法制備了PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜負載Pd催化劑，通過電化學(xué)方法研究了該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、聚乙烯亞胺[poly(ethyleneimine)，簡稱PEI]，MW=10000，99%，液態(tài)、氯鉑酸 (均為分析純)、磷鉬酸(H3PMo12O40，簡稱 PMo12)、甲酸、氧化銦錫玻璃(ITO)。

儀器：電化學(xué)工作站；掃描電子顯微鏡(SEM)；X射線衍射儀(XRD，Cu靶)；X射線光電子能譜分析儀(XPS)。

1.2 實驗過程

1.2.1 功能化石墨烯(PEI-GNs)的合成

聚乙烯亞胺(PEI)修飾石墨烯(簡寫為PEI-GNs)的合成[6]，將50 mg GO加入100mL去離子水當(dāng)中，超聲使氧化石墨分散均勻。然后將0.4 g的PEI加入分散液中，劇烈攪拌，在60℃下回流12 h，待上述溶液冷卻后逐滴加入13 μL的水合肼并攪拌，在95℃下繼續(xù)回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離出沉淀，水洗干燥制得PEI-GNs。

1.2.2 Pd/PEI-GNs/PMo12的制備

將預(yù)先處理干凈的GC電極浸入對氨基苯硫酚乙醇溶液中浸泡12 h，用去離子水清洗干凈，再將基片浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4為溶劑)的溶液中20min，然后用去離子水沖洗干凈，再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，然后用去離子水沖洗吹干，即可得PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜。將復(fù)合膜浸入3 mmol/L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/GC催化劑，用于電化學(xué)性能研究。

將預(yù)先處理干凈的導(dǎo)電玻璃(ITO)浸入濃的NaOH溶液中超聲清洗5min，然后用去離子水清洗干凈，待干燥后浸入1 mg/mL聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中30min，取出用去離子水沖洗，浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4為溶劑)的溶液中30min，洗凈干燥后再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，制得 PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜修飾的ITO。將PEI-GNs/PMo12/ITO置于3 mmol/L PdCl2鹽酸溶液中，在電位－0.2 V下沉積200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO催化劑，用于XRD、XPS、SEM表征。用于對比實驗的Pd/GC和Pd/ITO催化劑的制備方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/PEI-GNs/PMo12的組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1 是 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD 圖譜。兩條曲線在 2θ為30.3°、35.1°、50.6°、60.1°等處出現(xiàn)的衍射峰依次對應(yīng)于ITO的(222)、(400)、(440)、(622)的四個特征衍射峰[7]，曲線 a在 2θ為40.0°、46.1°、67.8°、82.2°出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于Pd晶體的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰[8]，由此可知Pd沉積到了PEI-GNs/PMo12上。曲線a未發(fā)現(xiàn)PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜的衍射峰，這可能是復(fù)合膜含量低于儀器檢測限的原因。

圖1 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD譜圖

圖2是Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO的XPS圖譜。從圖2(a)Cls譜圖能觀察到C-N(285.3 eV)及-CONH鍵(287.3 eV)，從圖2(b)的Nls譜圖可見存在-CONH鍵，這說明了PEI成功修飾到石墨烯上[6]。圖2(c)為Mo3d的信號峰，說明PMo12組裝到了復(fù)合膜中。在圖2(d)Pd3d的XPS譜中可觀察到在335.58、340.83 eV處出現(xiàn)了2個XPS峰，分別是Pd3d5/2和Pd3d3/2的特征譜峰，歸屬于零價態(tài)的Pd[9]，表明通過電化學(xué)方法將Pd納米粒子修飾到了PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜上。

圖2 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO 的C1s(a)、N1s(b)、Mo3d(c)和Pd3d(d)XPS光譜圖

圖3為Pd/ITO(a)和Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM圖，從圖3中可見Pd納米粒子呈花狀，均勻分布在基底上。從圖3(b)可見當(dāng)Pd負載在PEI-GNs/PMo12上時Pd粒子的分散性較好，團聚現(xiàn)象明顯減少，這可能是由于GNs上經(jīng)過PEI修飾以后，表面具有-NH2基團，在納米粒子形成過程中容易與PdCl42－產(chǎn)生作用，從而提高Pd粒子的分散性，抑制Pd納米粒子團聚發(fā)生。

圖3 Pd/ITO(a)和 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM 曲線

2.2 Pd/PEI-GNs的電化學(xué)性能測試

圖4為催化劑在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖4可見，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC氫的吸脫附峰面積大于Pd/GC，表明PEI-GNs/PMo12改善了Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑中Pd的分散性，增加了Pd粒子表面活性位。

圖4 催化劑在0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖5為Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)、Pd/PMo12/GC(b)和 Pd/GC(c)在催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢奝d/PEI-GNs/PMo12/GC的氧化峰電流約為2.72 mA，Pd/PMo12/GC的氧化峰電流約為2.04 mA，Pd/GC的氧化峰電流密度為1.79 mA，PEI-GNs/PMo12的引入使Pd的催化活性增強，這可能是由于PEI-GNs使Pd的活性位增加及磷鉬酸增強了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)能力。圖6為恒電位0.2 V時，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)和 Pd/GC(b)在 1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗圖。由圖6可見，催化劑Pd/PEI-GNs/PMo12/GC在高頻區(qū)的容抗弧半徑比Pd/GC小，說明Pd/PEI-GNs/PMo12/GC電荷遷移電阻小，表明PEI-GNs/PMo12具有較好的電子傳遞能力，有助于提高催化劑的催化活性。

圖5 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

為了考察催化劑電催化氧化甲酸的穩(wěn)定性，在0.5mol/L H2SO4+1mol/L HCOOH溶液中對催化劑進行了恒電位極化曲線測試，結(jié)果如圖7所示，從圖7中可見一開始電流迅速下降，直至3000 s電流達到穩(wěn)定狀態(tài)。這是一開始CO等中間產(chǎn)物Pd表面的聚集，導(dǎo)致了活性位點減少，從而使電流急劇減小。從圖7中可見Pd/PEI-GNs/PMo12/GC的起始電流和終態(tài)電流比Pd/GC高，說明Pd/PEI-GNs/GC具有更好的穩(wěn)定性。這可能是載體PEI-GNs/PMo12錨定了Pd納米顆粒，使其不易發(fā)生脫落和遷移。

圖6 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗曲線

圖7 催化劑在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的計時電流曲線

3 結(jié)論

通過電化學(xué)方法在PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜載體上原位還原制備Pd納米粒子，PEI-GNs/PMo12的引入提高了Pd粒子的分散度和活性位點。電化學(xué)測試結(jié)果表明Pd/PEI-GNs/PMo12催化劑比Pd/GC電極具有更好的電催化活性和穩(wěn)定性，而且所制備的薄膜載體具有較好的電子傳遞性。因此這種制備方法簡單、性能優(yōu)良的PEI-GNs/PMo12復(fù)合膜載Pd催化劑將為進一步開發(fā)活性高、廉價的商業(yè)化甲酸燃料電池陽極催化劑提供有利借鑒。

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Study on preparation of PEI-GNs/PMo12composite film supported Pd catalysts and its electro-oxidation for formic acid

LUO Ming-hong
(Chemistry Department of Nanchang Normal University,Nanchang Jiangxi 330022,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1292-04

2017-02-12

江西省教育廳科技項目(GJJ161237)；南昌師范學(xué)院科研重點項目(16KJZD01)；南昌師范學(xué)院重點學(xué)科建設(shè)項目(NSXK-20141003)

羅明洪(1985—)，男，江西省人，碩士，講師，主要研究方向為納米復(fù)合材料的制備及其電催化性能。