趙 亞，俞紅梅，宋 微，遲 軍，邵志剛

(1.中科院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039)

電催化合成酸性過氧化氫的研究

趙 亞1,2，俞紅梅1，宋 微1，遲 軍1,2，邵志剛1

(1.中科院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039)

在燃料電池型反應(yīng)器中，以基于BP2000/PTFE材料制備的氣體擴(kuò)散電極作為陰極電極，以循環(huán)流動(dòng)的硫酸溶液作為電解液，進(jìn)行電化學(xué)合成過氧化氫的研究。探討了電催化氧還原反應(yīng)制備過氧化氫的反應(yīng)過程及機(jī)理，同時(shí)分析了不同催化劑、電解液pH及電解電壓對(duì)電解效果的影響。結(jié)果表明較優(yōu)的電解條件是：陰極催化劑采用BP2000的擔(dān)載量為2 mg/cm2，外加電壓為1.5 V。在0.5mol/L H2SO4溶液中生成過氧化氫的電流效率可達(dá)70%，過氧化氫濃度達(dá)到1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。

過氧化氫；氣體擴(kuò)散電極；電催化；燃料電池

Abstract：With circular-flow H2SO4solution as the electrolyte and gas diffusion electrode prepared with BP2000/PTFE as the cathode electrode,the reaction mechanism of hydrogen peroxide production through fuel-cell reactor was studied.The effect of different catalysts,pH and electrolytic voltage on hydrogen peroxide yield was investigated.The results show that the optimum conditions of electrolysis are with BP2000 loading of 2 mg/cm2as cathode catalyst and the electrolytic voltage of 1.5 V.Current efficiency of hydrogen peroxide production was up to 70%in 0.5mol/L H2SO4solution,and the concentration of H2O2was up to 1.38mol/L(about 4.7%).

Key words:hydrogen peroxide;gas diffusion electrode;electrocatalytic;fuel cell

過氧化氫(H2O2)是一種適應(yīng)性廣、用途多樣的化學(xué)藥劑，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氯劑，被廣泛地應(yīng)用在各種領(lǐng)域。過氧化氫分解產(chǎn)物只有H2O和O2而不產(chǎn)生其他物質(zhì)，使用后無二次污染的特性符合當(dāng)前清潔環(huán)保的理念，被稱為“綠色化學(xué)品”；過氧化氫分解時(shí)可產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的游離羥基，因此在污水處理和環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[1－7]。過氧化氫的生產(chǎn)方法有電化學(xué)法、蒽醌法、異丙醇法、氫氣和氧氣直接制取法等，其中以蒽醌法應(yīng)用最廣泛，但其整個(gè)工藝過程中氫氧混合易發(fā)生爆炸，高濃度的過氧化氫極不穩(wěn)定、易分解、存在爆炸的危險(xiǎn)，存儲(chǔ)和運(yùn)輸都極為不便，因此如何原位高效生產(chǎn)過氧化氫成為研究熱點(diǎn)[1,3－6]。

電化學(xué)法作為一種氧還原合成過氧化氫的方法，因其具有效率高、操作安全與可實(shí)現(xiàn)更高的電流密度等優(yōu)點(diǎn)，且合成的過氧化氫溶液無雜質(zhì)、純度高，被認(rèn)為非常有發(fā)展前景。燃料電池型反應(yīng)器是一種利用電催化法合成酸性過氧化氫的低溫型反應(yīng)裝置，在其工作過程中，氫氣和氧氣作為反應(yīng)物，在電極的三相界面(由電解液、O2/H2與電極構(gòu)成)上氧氣發(fā)生兩電子氧還原反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)在線生產(chǎn)過氧化氫[2-6,8-11]。

在酸性溶液中，反應(yīng)裝置陰陽極的電極反應(yīng)如下[12]：

酸性過氧化氫的電化學(xué)合成受氧電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所限，在弱酸性條件下難以獲得具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的電流效率和高濃度的H2O2，因此，越來越多的研究傾向于堿性燃料電池[2,5,9-11]。李俊等[13]曾在燃料電池反應(yīng)器中進(jìn)行了過氧化氫和電能共生的研究，但過氧化氫產(chǎn)量較低，且生成H2O2的電流效率小于40%；Otsuka等[3-4,11]在質(zhì)子膜型燃料電池反應(yīng)器中成功地生產(chǎn)出過氧化氫，并通過對(duì)反應(yīng)器的一系列改進(jìn)，將“零間隙”膜電極換成質(zhì)子交換膜和電極之間充滿電解液的結(jié)構(gòu)，在酸性條件下生成H2O2濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1%；Yamanaka等[12]以AC+VGCE/PTFE制備的陰極電極，研究了電解液類型及濃度、氧分壓、催化劑擔(dān)量和憎水劑PTFE擔(dān)量等對(duì)電流密度及過氧化氫產(chǎn)量的影響，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%雙氧水，電流效率CE為40.1%。

對(duì)于氧氣兩電子還原生成H2O2且活性較高的催化劑主要是碳材料[12,14-18]，如炭黑XC-72R、石墨、活性炭、活性炭纖維等，或者在碳材料表面修飾[Fe(II)，蒽醌基等有機(jī)化合物]和摻雜其他催化劑(CoxOy，CeO2等金屬氧化物)以增加還原反應(yīng)速率。

本文利用自制帶有隔膜體系的雙腔室燃料電池型反應(yīng)器，并采用碳材料和粘結(jié)劑制備了具有三相界面(氣、液、固)的氣體擴(kuò)散電極(GDE)，通過對(duì)催化劑和電解條件的優(yōu)化，合成酸性H2O2，并對(duì)該技術(shù)的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步的考察。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

濃硫酸，AR；PTFE乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%；Nafion溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；Vulcan XC-72R，Nafion 115膜；碳紙，TGP-H-060；KMnO4，AR；BP2000。

1.2 溶液的配制

采用不同pH的H2SO4溶液作為電解液；滴定法測H2O2濃度時(shí)采用0.04mol/L高錳酸鉀溶液；PTFE乳液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。

1.3 氮?dú)馕綔y試

用AutoSorb-iQ2型氣體吸附分析儀對(duì)電極材料樣品的孔徑分布及比表面積等孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測試。

1.4 樣品元素分析及表征

XPS光譜表征在Thermo Scientific ESCA Lab250 Xi spectrometer測試儀進(jìn)行，測定電極材料樣品中元素C、O、N及含氧官能團(tuán)的含量。

拉曼光譜表征(Raman spectra)在SENTERRA RamanScope(BRUKER)測試儀進(jìn)行，激發(fā)源波長為532nm，功率約為2 mW。

1.5 電極制備及反應(yīng)裝置單電池組裝

電池陰極采用碳材料BP2000作為催化劑，并采用下面工藝制備GDE型電極：取少量催化劑放入乙醇中超聲分散均勻，然后滴加PTFE乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其中催化劑與PTFE干重質(zhì)量比為4︰1，攪拌均勻后滾涂在憎水處理后的碳紙上，最后將樣品置于充氮烘箱中，在240、350℃各燒結(jié)30、90min即得到電極，實(shí)驗(yàn)中催化劑載量為2 mg/cm2。

電池陽極采用Pt/C(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)作為催化劑，并采用與陰極相同的制備工藝來制備GDE型電極，實(shí)驗(yàn)中催化劑Pt載量為0.6 mg/cm2。

某礦069-2工作面在試生產(chǎn)時(shí)發(fā)生一次嚴(yán)重沖擊地壓事故，為了確保安全回采，需要在開采前進(jìn)行充分卸壓。為了制定有針對(duì)性的卸壓措施，采用震波CT探測系統(tǒng)對(duì)整個(gè)工作面進(jìn)行CT掃描探測。探測后的沖擊危險(xiǎn)性指數(shù)分布如圖3所示，該工作面應(yīng)力分布具有明顯的局部化特征，在高C值區(qū)存在較大沖擊危險(xiǎn)，根據(jù)CT探測劃分了5個(gè)沖擊危險(xiǎn)區(qū)域，并對(duì)危險(xiǎn)區(qū)域采取了煤層卸壓爆破和斷頂爆破。在對(duì)危險(xiǎn)區(qū)域進(jìn)行充分卸壓后，再次進(jìn)行了CT探測，以檢驗(yàn)卸壓效果。如圖4所示，在工作面采取卸壓措施后，C值分布明顯趨于分散，表明沖擊危險(xiǎn)性顯著降低，卸壓工作取得了良好效果。

將上述制備的電極以聚酯框作為封邊材料進(jìn)行固定，在0.1 MPa壓力140℃下，進(jìn)行熱壓1min，之后迅速冷卻，之后用于組裝成單電池，有效面積2 cm×2 cm。單電池由有機(jī)玻璃端板、石墨流場、電極、有機(jī)玻璃液腔和Nafion 115膜組成，電池部件經(jīng)密封圈和螺桿固定并密封，如圖1所示。

圖1 燃料電池型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.6 電化學(xué)性能測試

(1)半電池測試

使用CHI730電化學(xué)工作站對(duì)陰極氧還原催化劑進(jìn)行半電池測試，包括循環(huán)伏安曲線(CV)和線性掃描曲線(LSV)。測試在三電極體系中進(jìn)行，Pt片電極和飽和甘汞電極(SCE)分別作為輔助電極與參比電極，以涂覆薄層催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極(RRDE，型號(hào)為PINE AFE7R9GCPT)為工作電極，其制備方法如下：將5 mg催化劑、2.5mL無水乙醇和30 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Nafion溶液，超聲混合成均勻的漿料，取10 μL漿料轉(zhuǎn)移至玻碳電極(直徑為5.61 mm)上，晾干后成薄膜電極。電解質(zhì)溶液為0.05mol/L H2SO4溶液，室溫測試。

循環(huán)伏安曲線測試和線性掃描曲線測試的電勢掃描范圍為0.05～1.1 V，掃速5 mV/s，轉(zhuǎn)速1600 r/min。LSV曲線主要用于研究催化劑的ORR性能，作為催化劑用于陰極性能指標(biāo)。RRDE其包含Pt圓環(huán)電極(內(nèi)徑6.25 mm，外徑7.92 mm)和玻碳圓盤電極(直徑5.61 mm)。環(huán)電極電位保持在1.15 V。ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2)采用式(1)和式(2)計(jì)算：

式中：Id和Ir分別是RRDE測試得到的盤電流和環(huán)電流。N為收集系數(shù)，此處為0.37。

(2)單電池測試

采用實(shí)驗(yàn)室自制測試系統(tǒng)進(jìn)行單電池性能測試，并考察電池的穩(wěn)定性。電池運(yùn)行條件：陰陽極氣體的操作壓力均為0.1 MPa；氧氣和氫氣的氣流量分別為76mL/min和64mL/min(化學(xué)計(jì)量比為1.2∶1)；陰陽極電解液為0.5mol/L H2SO4溶液(8.5mL)，采用蠕動(dòng)泵將電解液以10mL/min的流量循環(huán)通入陰陽極腔室；電池運(yùn)行溫度是室溫。

計(jì)算方法如下：

電解時(shí)，H2O2電化學(xué)合成的電流效率為：

式中：n為H2O2合成時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即2；F為法拉第常數(shù)，96500 C/mol；CH2O2，V分別為陰極液中H2O2的濃度及陰極液的體積；I為電解電流，A；t為電解持續(xù)的時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

2.1.1 催化劑微觀結(jié)構(gòu)分析

催化劑的種類確定后，其微觀結(jié)構(gòu)決定了有效表面積，對(duì)催化效果也有很大影響。表1為兩種碳材料催化劑物性對(duì)比，可以看出BP2000具有更高的比表面積和孔體積，其中孔徑集中在2～7nm，主要以中孔為主，并且含有少量微孔。

表1 催化劑的BET物性參數(shù)表

2.1.2 催化劑元素分析

氧分子在催化劑表面的吸附方式?jīng)Q定了其還原途徑，端吸附有利于2e還原過程(Pauling model)的發(fā)生[16]，且O2吸附在C=O表面C上是端吸附模式，C=O的存在會(huì)削弱C-O鍵，因此O-C=O或HO-C=O作為表面活性位點(diǎn)提高了2e氧還原活性[16]。圖2為XC-72R和BP2000的XPS譜圖，表2給出了C1s和O1s峰的分峰結(jié)果。從表2中看出XC-72R和BP2000中碳主要是以C=C、C-C和O-C=O狀態(tài)存在，這與圖2中C1s譜圖是一致的。由表2中O/C比值表明BP2000表面氧含量更高，主要是以O(shè)-H和O-C=O狀態(tài)存在，其中BP2000表面O-C=O的含量 (31.8636)高于XC-72R表面HO-C=O的含量(11.0600)，因此BP2000催化2e氧還原活性高于XC-72R。

圖2 XC-72R和BP2000的XPS譜圖及C1s譜圖分析

表2 表面元素的含量O/C比及含氧官能團(tuán)

Raman譜圖能夠反映出碳材料的石墨化程度，圖3中主要有兩個(gè)峰：D峰1350 cm－1，與材料的無序化有關(guān)；G峰1580 cm－1，反應(yīng)了碳材料的有序化結(jié)構(gòu)。D峰與G峰強(qiáng)度的比值ID/IG大小表明碳材料的缺陷位點(diǎn)的多少，從圖3中看出BP2000的ID/IG略高于XC-72R，表明BP2000表面缺陷位點(diǎn)更多，根據(jù)XPS譜圖結(jié)果可以推測可能是由于BP2000表面有更多的含氧基團(tuán)。

圖3 XC-72R和BP2000的Raman譜圖

2.1.3 半電池測試

圖4為旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極在掃描速率為1 mV/s時(shí)陰極催化氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線，從圖4中可見，相對(duì)于XC-72R的氧還原起始電位0.30 V(vs.RHE)，催化劑BP2000的氧還原起始電位約為0.43 V(vs.RHE)，正移約0.13 V，這表明BP2000催化氧還原的活性更高，其可能的原因是BP2000具有更高的比表面積及表面更多的含氧官能團(tuán)。采用式(1)和式(2)，計(jì)算ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2)，結(jié)果如表3所示。

圖4 XC-72R和BP2000催化劑的RRDE測試結(jié)果對(duì)比

表3 不同催化劑的ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫產(chǎn)率(%H2O2)

2.2 電解液pH的影響

圖5為電解液pH對(duì)反應(yīng)體系極化曲線的影響。在酸性水溶液中，H2O2/H2O體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢要比O2/H2O體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢正得多，且溶液中過氧化氫濃度是由電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所決定，即電極表面的氧還原反應(yīng)速率與過氧化氫的分解速率決定了過氧化氫濃度。氧氣在陰極上發(fā)生兩電子還原反應(yīng)或四電子還原反應(yīng)，當(dāng)以碳材料BP2000為催化劑時(shí)，主要發(fā)生兩電子還原過程而生成H2O2或H2O－。在酸性電解液中，往往伴隨著其他的副反應(yīng)，H+被還原為H2，或所產(chǎn)生的過氧化氫可能進(jìn)一步電化學(xué)還原或催化分解為水，反應(yīng)如下：

圖5 電解液pH對(duì)反應(yīng)體系極化曲線的影響

當(dāng)外加電壓為1.5 V時(shí)，電解2 h后，反應(yīng)系統(tǒng)得到的過氧化氫濃度如表4。

根據(jù)電極反應(yīng)機(jī)理，增加H+的濃度，有利于反應(yīng)向過氧化氫的生成方向進(jìn)行，同時(shí)提高了溶液的導(dǎo)電性，利于反應(yīng)的進(jìn)行[19]。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，pH=1(CH2SO4=0.05mol/L)時(shí)電流效率最大52.2%，但電流較小，故過氧化氫濃度較小；pH=0(CH2SO4=0.5mol/L)時(shí)電流效率開始減小，但電流明顯增大，故過氧化氫濃度顯著變大；當(dāng)pH＜0后，電流效率繼續(xù)減小，此時(shí)過氧化氫濃度沒有明顯的增大。pH越小，反應(yīng)電流越大，過氧化氫生成速率較快，然而更易被進(jìn)一步分解，致使過氧化氫實(shí)際生成量和電流效率較??；pH值較大時(shí)，反應(yīng)電流較小，過氧化氫生成速率較慢，且過氧化氫較易分解，因而過氧化氫的產(chǎn)率和電流效率均較小。故較優(yōu)電解液pH=0，以后的實(shí)驗(yàn)中采用0.5mol/LH2SO4電解液。

表4 電解液H2SO4濃度對(duì)臺(tái)成的過氧化氫濃度的影響

2.3 外加電壓的影響

在不同的電位下，氧氣在陰極可能發(fā)生4e或2e還原產(chǎn)生H2O或者H2O2，也可能發(fā)生析氫反應(yīng)產(chǎn)生H2。電壓較低時(shí)，陰極氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得較慢，過氧化氫產(chǎn)率較低；電流隨著電壓的升高而增加，過氧化氫的產(chǎn)生效率隨之增加，同時(shí)副反應(yīng)越來越嚴(yán)重，但是當(dāng)電壓增大到1.5 V，過氧化氫生成速率與分解速率達(dá)到平衡，使得過氧化氫的濃度較大。因此，必須控制在一個(gè)恰當(dāng)?shù)碾妷?，過高或過低都不利于過氧化氫的產(chǎn)生。

圖6是反應(yīng)體系在0.5mol/L H2SO4溶液中的I-V曲線，當(dāng)外加電壓為1.5 V時(shí)，電流密度為150 mA/cm2。當(dāng)以不同的外加電壓施加于反應(yīng)體系，反應(yīng)4 h，測不同時(shí)間段的H2O2濃度，并采用式(4)和式(5)計(jì)算電流效率CE和CH2O2，結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7看出，不同外加電壓下的電流效率均隨反應(yīng)時(shí)間逐漸減小，且相同的時(shí)間段內(nèi)，外加電壓越大電流效率越小，其減小得越快。圖8給出了H2O2濃度隨不同外加電壓的變化，反應(yīng)相同時(shí)間，外加電壓為1.5 V時(shí)對(duì)應(yīng)合成的H2O2濃度基本最大，4 h后CH2O2達(dá)到1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。當(dāng)外加電壓超過1.5 V時(shí)，過氧化氫的濃度反而減小，這是由于當(dāng)陰極電位變得更加負(fù)時(shí)，H2O2可進(jìn)一步還原為H2O，而且O2可能被直接還原成H2O，上述副反應(yīng)成為陰極的主要反應(yīng)，最終過氧化氫的富集濃度減小。

圖6 以BP2000為催化劑時(shí)反應(yīng)體系的I-V曲線

圖7 外加電壓對(duì)合成過氧化氫的電流效率的影響

圖8 外加電壓對(duì)合成的過氧化氫濃度的影響

2.4 穩(wěn)定性測試

在相同反應(yīng)條件下，通過重復(fù)運(yùn)行反應(yīng)器合成H2O2來做穩(wěn)定性測試，對(duì)運(yùn)行次數(shù)與合成H2O2的極化曲線和電流效率做了比較。在0.5mol/L H2SO4溶液中得到極化曲線I-V曲線，并在外加電壓為1.5 V時(shí)反應(yīng)2 h后測得H2O2濃度，測試結(jié)果如圖9和表5所示。結(jié)果表明，在經(jīng)過10次運(yùn)行后極化曲線基本不變，H2O2濃度及其電流效率變化率相對(duì)很小。因此該反應(yīng)裝置能穩(wěn)定運(yùn)行并連續(xù)產(chǎn)生H2O2，以滿足不同的用途。

圖9 穩(wěn)定性測試中運(yùn)行次數(shù)與I-V曲線的關(guān)系

表5 穩(wěn)定性測試結(jié)果

3 結(jié)論

本文中以燃料電池型反應(yīng)器來合成酸性過氧化氫，并研究了不同催化劑、pH及外加電壓對(duì)合成過氧化氫的影響，當(dāng)以0.5mol/L H2SO4溶液為電解液、外加電壓為1.5 V時(shí)，采用BP2000作為陰極催化劑，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流密度為150 mA/cm2，電流效率最大達(dá)60%以上，4 h后，獲得過氧化氫的濃度可達(dá)1.38mol/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.7%)。

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Study on synthesis of H2O2acid solution by electrocatalysis

ZHAO Ya1,2,YU Hong-mei1,SONG Wei1,CHI Jun1,2,SHAO Zhi-gang1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1287-05

2017-02-12

遼寧省自然科學(xué)基金(2014020088)

趙亞(1990—)，女，山東省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)合成過氧化氫。

俞紅梅