譚春華，朱冠華，唐有根

(1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司，云南昆明650106；2中南大學化學化工學院，湖南長沙410083)

三元動力電池過充電研究

譚春華1，朱冠華1，唐有根2

(1.云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司，云南昆明650106；2中南大學化學化工學院，湖南長沙410083)

針對三元動力電池充電過程可能出現(xiàn)起火、爆炸，通過采用不同隔膜、不同類型電解液、不同負極材料進行綜合實驗，對實驗電芯進行1C/5 V過充測試，實驗得出合適條件的最佳耐過充電方案。

鋰離子電池；過充電；添加劑；安全性

Abstract:Considering the problem of the explosion and the fire which may appear in the charging of NCM Li-ion battery,and through using different anode materials,different diaphragm,different electrolyte,the experimental batteries were tested by 1C/5 V.Then optimum conditions of the experiment were obtained.

Key words:lithium-ion battery;overcharge;additive;safety

鋰離子電池內部是一個化學活性非常高的體系，在這個可逆的化學體系中，存在著高還原活性LiC6成分，Li有機化合物、Li無機化合物、有機溶劑、鋰鹽、高氧化態(tài)正極鋰鹽等成分。電池內一旦發(fā)生電子短路，將產生大量熱量，引發(fā)溶劑氣化、鋰鹽分解、隔膜收縮、正極分解從而出現(xiàn)熱失控。鋰離子電池過充性能改善需要從隔膜、電解液、負極材料等方面來綜合改善，該實驗得出改善方案的最優(yōu)方案。

1 過充設計實驗方案

本實驗所研究的電池為云錫昆明動力與儲能電池研發(fā)中心生產的186590型液態(tài)鋁殼鋰離子電池。電池制作結束后，使用新威測試系統(tǒng)對電池進行充放電性能測試，然后測試過充電等安全性能。

實驗過程：正負極采用5 L攪拌罐制配制漿料，正極配方(質量比)：鎳鈷錳酸鋰∶導電碳黑∶導電石墨∶PVDF=94∶2.5∶1∶2.5；負極配方(質量比)：人造石墨∶導電碳黑∶CMC∶SBR=96∶1∶1∶2，其中負極采用兩種石墨，正負極按生產120只186590-10Ah純三元動力電池配料，漿料采用轉移涂布，涂布完成正極輥壓至113～117 μm,負極輥壓至110～114 μm。電芯制片完成，采用兩種基材的陶瓷隔膜卷繞，電池裝配完成后采用兩種電解液注液。實驗共分8組進行優(yōu)化。

實驗鎳鈷錳酸鋰材料采用個舊圣比和公司生產SS-532B，負極分別采用上海杉杉生產A1型號石墨、A2型號石墨；隔膜分別采用B1產家干法雙向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化鋁陶瓷層隔膜及B2產家干法單向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化鋁陶瓷層隔膜；電解液采用珠海賽緯配制過充型電解液，溶劑體積比，EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，過充添加劑為環(huán)已苯[1]，同時考慮過充電條件下電池升溫、產氣易導致防爆閥破裂，電解液噴出，考慮添加一定量高溫添加劑，二者搭配使用，電解液C1過充添加劑總濃度分別按1%配制，電解液C2過充添加劑按1%添加，同時添加1.5%高溫添加劑。

實驗電池完成后，充滿電，每個方案取3只電芯，采用蘇州普信電子15 V/200 A穩(wěn)壓電源進行1C/5 V過充電測試：常溫下采用10 A電流充電至5.0 V轉恒壓充電至電流降低到0.03C，或者充電時間達90min停止充電，充電后電池靜置1 h[2]。

2 實驗結果與討論

實驗電池按負極、隔膜、電解液三因素二水平正交實驗搭配成8組方案及測試結果。詳情見表1所示，對每個方案電池采用1C/5 V過充電池測試，采用溫度探頭測試電池過充過程溫度變化，電芯起火、爆炸或冒煙即判斷測試結果不通過，記F；電池不起火、不冒煙判斷測試結果通過，記P。

表1 實驗方案組臺

對負極過充性能進行研究，分別采用兩種不同隔膜，不同電解液進行搭配實驗：方案 1#、2#、3#、4#，均采用 A1 負極，方案 5#、6#、7#、8#，均采用 A2 負極，方案 1# 與方案 5#，方案 2#與方案7#，方案3#與方案6#，方案4#與方案8#，均為隔膜與電解液相同條件下，負極不同的對比實驗方案。實驗電池采用1C/5 V過充電測試，采用溫度探頭測試電池過充過程溫度變化，結果表明A1負極方案中方案1#出現(xiàn)劇烈爆炸，方案2#、3#出現(xiàn)起火；A2負極方案僅5#方案出現(xiàn)起火。從圖1過充溫度變化圖不難看出：1#與5#，2#與7#，3#與6#，4#與8#對比發(fā)現(xiàn)采用A2負極電池過充溫升慢，A2負極具有優(yōu)異的耐過充性能。對A1負極與A2負極進行SEM檢測，10000倍電鏡見圖2、圖3。

圖1 過充溫度變化曲線

圖2 A1石墨掃描電鏡

圖3 A2石墨掃描電鏡

其中圖2、圖3分別為A1、A2負極電鏡。明顯發(fā)現(xiàn)A1負極表面楞角分明，A2負極表面圓潤。A1負極表面結構特性決定其不耐過充，過充在楞角及突出部分易快速生成鋰枝晶，導致電芯出現(xiàn)內部短路等系列反應。A2負極表面圓潤為采用表面整形特種工藝改善負極材料。

對隔膜進行過充性能研究，分別采用不同負極，不同電解液搭配實驗：方案 1#、2#、5#、7#，均采用 B1 隔膜，方案 3#、4#、6#、8#，均采用B2隔膜，方案1#與方案3#，方案2#與方案4#，方案5#與方案6#，方案7#與方案8#，均為負極與電解液相同條件下，隔膜不同的對比實驗方案。實驗電池采用1C/5 V過充電測試，采用溫度探頭測試電池過充過程溫度變化，結果表明B1隔膜方案中1#方案出現(xiàn)劇烈爆炸，2#、5#方案出現(xiàn)起火；從圖1過充溫度變化圖不難看出：1#與3#，2#與4#，5#與6#，7#與8#對比發(fā)現(xiàn)采用B2隔膜電池過充僅3#方案出現(xiàn)起火，且起火時刻明顯慢于1#方案電池，表2測試結果匯總顯示：B2隔膜方案電池最高溫度平均值低于隔膜B1方案電池最高溫度平均值，采用B2隔膜電池具有優(yōu)異的耐過充性能。對B1隔膜與B2隔膜性能對比，熱收縮性能等見表3，10000倍電鏡見圖4、圖5所示。

表3顯示：B2隔膜110℃2 h縱向及橫向熱收縮性能明顯優(yōu)于B1隔膜，圖4，圖5分別為B1隔膜、B2隔膜10000倍電鏡，B1隔膜孔徑明顯偏大，孔均一性不及B2隔膜。合理的基材隔膜與無機氧化陶瓷隔膜的復合能有效改善鋰離子電池過充性能[3]。

表2 測試結果匯總

圖4 B1隔膜掃描電鏡

圖5 B2隔膜掃描電鏡

表3 隔膜性能對比

對電解液進行過充性能研究，分別采用不同負極，不同隔膜液搭配實驗：方案 1#、3#、5#、6#，均采用 C1 電解液，方案2#、4#、7#、8#，均采用 C2 電解液，方案 1# 與方案 2#，方案 3#與方案4#，方案5#與方案7#，方案6#與方案8#，均為負極與電隔膜相同條件下，電解液不同的對比實驗方案。實驗電池采用1C/5 V過充電測試，采用溫度探頭測試電池過充過程溫度變化，結果表明C1電解液方案中1#方案出現(xiàn)劇烈爆炸，3#、5#方案出現(xiàn)起火；C2電解液僅2#方案電池過充測試發(fā)生起火。對比電解液成份，C2電解液過充添加劑含1.5%高溫添加劑，能明顯改善電池過充性能。

綜合對比8個方案過充測試結果，方案組合情況及測試結果見表2、圖1所示。

各方案典型過充測試溫升曲線見圖1，通過研究過充電溫度變化曲線發(fā)現(xiàn)：1#、2#、3#、5#方案中均在80℃左右發(fā)生劇烈溫度變化，電池溫度升高至80℃，電池內部壓力達到防爆閥極限壓力，電解液噴出，電解液與氧氣發(fā)生燃燒。因而改善電池高溫性能，可以明顯改善電池過充性能。

綜合對比實驗方案：負極過充安全性對比A2負極優(yōu)于A1；隔膜過充安全性對比B2隔膜優(yōu)于B1隔膜；電解液過充安全性對比C2電解液優(yōu)于C1電解液。A2負極，B2隔膜，C2電解液綜合搭配，1C/5 V過充測試最高溫度均值僅45℃，能有效保障電芯過充安全性能。

3 結論

純三元動力電池的過充性能改善可以從負極、隔膜、電解液多方面進行優(yōu)化改善。實驗證明采用表面整形負極，熱伸縮率小、孔隙均一性好的陶瓷隔膜，環(huán)已苯過充添加劑與高溫型添加劑搭配使用的過充電解液綜合應用可以有效保障電芯1C/5 V過充性能。

[1]胡傳躍，李新海，王志興，等.鋰離子電池電解液過充添加劑的行為[J].中國有色金屬學報，2004，14(12)：2125-2129.

[2]吳鋒.QC/T 743-2006電動汽車用鋰離子蓄電池[M].北京：中國計劃出版社，2006.

[3]肖偉，王紹亮，趙麗娜，等.陶瓷復合鋰離子電池隔膜研究進展[J].化工進展，2015，34(2)：456-462.

Research on overcharge of NCM Li-ion power battery

TAN Chun-hua1,ZHU Guan-hua1,TANG You-gen2
(1.Yunnan Tin Company Group Limited,Kunming Yunnan 650106,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1281-02

2017-02-15

譚春華(1986—），男，湖南省人，工程師，主要研究方向為鋰離子動力儲能電池。