劉 玲，董月芬*，陳玉峰

(1.江蘇財經職業(yè)技術學院基礎教學部，江蘇淮安223002；2.石家莊職業(yè)技術學院化學工程系，河北石家莊050081)

鋰離子電池正極材料Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的制備及其性能研究

劉 玲1，董月芬2*，陳玉峰2

(1.江蘇財經職業(yè)技術學院基礎教學部，江蘇淮安223002；2.石家莊職業(yè)技術學院化學工程系，河北石家莊050081)

錳酸鋰正極材料在充放電循環(huán)過程中容量衰減嚴重，嚴重影響其大規(guī)模應用。針對其容量衰減嚴重的問題，通過固相制備出Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4正極材料，并用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、能量散射光譜(EDS)、充放電測試、CV和EIS對其結構、形貌及電化學性能進行了研究。結果表明，Mg2+、Na+的摻雜未改變LiMn2O4的結構。在0.2C下，樣品LiMn2O4和Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的首次放電比容量分別為127.1mAh/g和123.3mAh/g，充放電循環(huán)100次后，其容量保持率分別為77.34%和94.81%，Mg2+、Na+摻雜后，材料的初始放電比容量略有降低，但循環(huán)性能明顯得到了改善。在10C下，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的放電比容量高達92.4mAh/g。實驗表明，Mg2+、Na+的共同摻雜有效改善了LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

鋰離子電池；正極材料；Mg2+摻雜；Na+摻雜

Abstract:The lithium-ion battery cathode material LiMn2O4sufferred from severe capacity fading during the process of charge and discharge,and its large-scale application was limited.To overcome this defect,Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4samples was synthesized by solid state reaction route.The effects of Mg2+and Na+co-doping on the structure,morphology and electrochemical performance of material LiMn2O4were studied by XRD,SEM,EDS,galvanostatic charge-dischargeand,CV and EIS,respectively.The results indicate that appropriate amount doping of Mg2+and Na+do not change the spinel structure of LiMn2O4.The results reveal that the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4has an initial discharge capacity of 123.3mAh/g at 0.2 C,and the capacity retention is still 94.81%after 100 cycles,although the initial discharge capacity of Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4is slightly lower than that of LiMn2O4,the capacity retention of Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4is improved significantly.Moreover,the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4shows that the discharge capacity is of 92.4mAh/g at 10Cpresents an excellent rate capability compared with LiMn2O4.The studies demonstrat that the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4cathode material has excellent capacity retention and high rate capability.

Key words:Li-ion bettery;cathode material;Mg2+doping;Na+doping

隨著大規(guī)模能量轉化器件對鋰離子電池性能要求的不斷提高，鋰離子電池受到人們越來越強烈的關注。當前，鋰離子電池的比容量主要由正極材料決定，正極材料的價格也接近整個鋰離子電池價格的40%，在鋰離子電池的部件中，正極材料的性能和成本對整個電池的性能和成本有著重要影響，開發(fā)一種成本低、安全性好、比能量高、對環(huán)境友好性能優(yōu)良的正極材料日益成為人們研究的重點[1－3]。

在當前鋰離子電池正極材料中，LiCoO2屬于研究最為成熟且使用最普遍的正極材料。日常生活中的筆記本電腦、手機等小型便攜式設備，所用的鋰離子電池均使用LiCoO2作為正極材料。但是，鈷資源相對匱乏，使得LiCoO2成本較高，且鈷有毒，對環(huán)境污染較大，及存在著一些安全問題，所以LiCoO2的發(fā)展仍然受到一定的限制[4]。在眾多的正極材料中，尖晶石LiMn2O4因錳資源豐富、對環(huán)境友好、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)勢而被認為極有發(fā)展?jié)摿?，多年來，眾多研究者對其進行了廣泛而深刻的研究[5]。然而，由于Mn3+在eg軌道中存在著孤對電子，使得尖晶石LiMn2O4會因Jahn-Teller效應而產生結構畸變，在其表面形成了穩(wěn)定性較差的四方相Li2Mn2O4，嚴重影響了材料的性能[6]。研究者通過采用合適的陽離子來取代部分Mn3+，可以有效抑制Jahn-Teller畸變，改善材料的性能。Jahn-Teller效應雖然得到了抑制，LiMn2O4在充放電過程中，其尖晶石結構仍會受到破壞[7－9]。研究發(fā)現(xiàn)，在充放電的過程中，當LiMn2O4中Li+脫嵌后，Li+擴散的三維通道有可能會倒塌，當三維通道倒塌后，LiMn2O4的晶體結構受到破壞，Li+的擴散也受到影響。為此，采用電化學活性較差的Na+取代部分Li+，當Li+脫嵌后，Na+留在8a位，可以支撐Li+擴散的三維通道，穩(wěn)定尖晶石結構[10－11]。

本文通過固相法，用Mg2+和Na+同時對LiMn2O4進行摻雜改性，Mg2+的摻雜可以抑制Jahn-Teller畸變，Na+的摻雜可以支撐Li+擴散的三維通道，在這兩方面同時穩(wěn)定LiMn2O4的尖晶石結構，改善了材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

按比例稱取 LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH，然后將藥品置于球磨機中，在400 r/min的轉速下球磨12 h，在馬弗爐中750℃燒結20 h，隨爐自然冷卻至室溫，手動研磨后獲得樣品Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4(LMO-2)。

以同樣的實驗操作制得LiMn2O4(LMO-1)。

1.2 材料表征

粉體的晶型結構采用日本理學公司的D/Max2550VB+/PC的X射線衍射儀測定，測定條件CuKα靶，管電流50 mA，管電壓40 kV，掃描步長0.02°，測定范圍3°～90°；使用S-4800型掃描電子顯微鏡來觀察樣品的表面形貌。

1.3 電池的組裝

將m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏氟乙烯)為8∶1∶1的各物質混合研磨后，加入適量N-氮甲基-2吡咯烷酮(NMP)，研磨成漿狀，均勻涂敷于鋁箔上，將涂敷后的鋁箔在120℃條件下干燥12 h。然后將鋁箔取出，軋成直徑為15 mm的平整圓片。負極和隔膜分別為金屬鋰片和Celgard2400微孔聚丙烯膜。電解液為1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1，電池級)。在充滿氬氣的手套箱內組裝成CR2032型扣式電池。將裝配好的電池靜置一段時間后進行電化學性能測試。

1.4 電化學性能測試

采用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)恒流循環(huán)充放電測試，對裝配好的CR2032型扣式電池進行充放電和倍率性能測試，測試的電壓范圍為3.0～4.4 V；交流阻抗測試采用LK2100A電化學工作站，測試頻率為0.01～100 kHz；循環(huán)伏安測試采用LK2100A電化學工作站，測試溫度為25℃，掃描速度為0.1 mV/s,掃描范圍為3.0～4.4 V。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD及SEM分析

圖1為LMO-1、LMO-2的XRD圖譜，從圖1中可見，樣品LMO-1和LMO-2的衍射峰與標準譜JCPDS(35-0782)的衍射峰完全一致，在 18.6°，36.2°，37.9°，44.0°，48.2°，58.2°，64.1°，67.45°處有較強衍射峰，未出現(xiàn)雜峰，且峰形尖銳，顯示出良好的結晶度?？臻g群為Fd3m。XRD圖譜表明少量的Mg2+和Na+摻雜沒有改變LiMn2O4的空間結構。樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積計算如表1所示。

圖1 樣品LMO-1和LMO-2的XRD圖譜

表1 樣品的晶格常數(shù)

從表1中可見，摻雜Mg2+和Na+后，樣品的晶格常數(shù)增大。Mg2+摻雜后，因為Mg2+的離子半徑(0.072nm)大于Mn3+的離子半徑(0.066nm)和Mn4+的離子半徑(0.060nm)，Mg2+取代Mn3+和Mn4+后，增大了離子間距；同時，Na+(0.098nm)的離子半徑大于Li+(0.076nm)的，增大了Li+擴散的三維通道，也使得離子間距增大。

圖2為樣品LMO-1和LMO-2的SEM和EDS圖譜。從圖2中可見樣品的形貌和元素組成：所制得的正極材料樣品晶型發(fā)育良好，粒徑尺寸分布在100～200nm，具有較好的結晶度。同時可見，摻雜少量的Mg2+、Na+之后，LiMn2O4的形貌沒有明顯變化。

圖2 樣品的SEM和EDS圖譜：(a)LMO-1；(b)LMO-2

2.2 樣品的首次充放電曲線分析

圖3為樣品LMO-1和LMO-2在0.2C下首次充放電曲線。從圖3中可見，樣品均有兩個放電平臺，對應著在Li+的嵌入過程中λ-MnO2→Li0.5Mn2O4和Li0.5Mn2O4→LiMn2O4的相變，表明Mg2+和Na+的摻雜沒有改變尖晶石LiMn2O4的本質結構[12]。樣品LMO-2對應的充放電平臺間距較小，表明樣品LMO-2中Li+在電化學反應過程中的活性更強[13]。樣品LMO-1和LMO-2的首次放電比容量分別為127.1mAh/g和123.3mAh/g。這是因為，LiMn2O4中Mn的平均價態(tài)為+3.5價，摻雜Mg2+后，為了維持電中性，Mn3+/Mn4+的比例降低，LiMn2O4的放電比容量是由Mn3+的量決定的[9]，Mn3+的減少，使得材料的初始放電比容量降低；Na+取代部分Li+后，在充放電的過程中，Na+沒有像Li+一樣脫嵌，而是留在8a位置，可脫嵌/嵌入的Li+減小，導致樣品的初始放電比容量進一步降低。

圖3 樣品在0.2C下首次充放電曲線

2.3 樣品的循環(huán)性能分析

圖4為0.2C下樣品的循環(huán)性能曲線，測試條件為25℃，電壓區(qū)間為3.0～4.4 V。樣品LMO-1，LMO-2的首次放電比容量分別為127.1mAh/g和 123.3mAh/g。循環(huán) 100次后，LMO-1，LMO-2的放電比容量為98.3mAh/g和116.9mAh/g，容量保持率分別為77.34%和94.81%。實驗結果表明，Mg2+和Na+的共同摻雜，有效改善了樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為，Mg2+摻雜后，鍵能增大，可以增強晶體結構的穩(wěn)定性。另外，部分Mn3+被Mg2+取代，可以有效抑制Jahn-Teller效應，減弱了材料在充放電過程中晶體結構的畸變，維持材料結構的穩(wěn)定；Na+替換部分Li+后，由于Na+的活性比Li+的低，在充電的過程中，Na+留在Li+擴散的三維通道內的8 a位，支撐著三維通道，進一步增強了晶體結構的穩(wěn)定。Mg2+和Na+摻雜后，既抑制了Jahn-Teller畸變，又穩(wěn)定了Li+的三維擴散通道，從而使得材料的晶體結構更加牢固，達到了改善其循環(huán)性能的效果。

圖4 在0.2C下，樣品的循環(huán)性能曲線

2.4 樣品的倍率性能分析

圖5為樣品在3.0～4.4 V的倍率性能曲線。從圖5中可見，在0.2C下，樣品LMO-1和LMO-2的放電比容量分別為127.1mAh/g和123.3mAh/g。隨著充放電倍率的增大，樣品的放電比容量均隨之減小，在10C下，樣品LMO-1和LMO-2的放電比容量分別為71mAh/g和92.7mAh/g，樣品LMO-2表現(xiàn)出較好的倍率性能。這是因為：一方面，Jahn-Teller效應得到了抑制，Li+的擴散通道也得到了固定，樣品LMO-2在充放電循環(huán)過程中的晶體結構更加穩(wěn)定；另一方面，由于Na+的離子半徑大于Li+的，部分Li+被Na+替換后，Li+擴散的三維通道增大，Li+的脫嵌/嵌入更加容易，減小了充放電過程中的極化，使得樣品的倍率性能得到了提高。

圖5 在3.0～4.4 V下，樣品的倍率性能曲線

2.5 樣品的循環(huán)伏安曲線分析

圖6為樣品LMO-1和LMO-2的循環(huán)伏安曲線。從圖6中可見，LMO-1和LMO-2的循環(huán)伏安曲線中，均存在兩對氧化還原峰，對應著在尖晶石LiMn2O4中，Li+的脫出和嵌入是分兩步進行的，也分別對應充放電曲線中的兩個充電平臺和兩個放電平臺[11]。樣品LMO-2對應的CV曲線中，氧化還原峰間距比樣品LMO-1的CV曲線中峰間距小，表明樣品LMO-2可逆性較好；在樣品LMO-2的CV曲線中，有著更大的峰電流值，峰型更尖銳，對應著LMO-2中Li+的擴散效率更高；同時，樣品LMO-2比樣品LMO-1的對稱性更好，表明樣品LMO-2的晶體結構更加穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性更好[12,14]。

圖6 樣品LMO-1和LMO-2在0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線

3 結論

通過固相法制備出鋰離子電池正極材料LiMn2O4樣品和Mg2+、Na+共同摻雜的Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4樣品。結果表明Mg2+、Na+成功地進入 LiMn2O4內部。在 0.2C下，樣品Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的首次放電比容量為123.3mAh/g,與樣品LiMn2O4的放電比容量相比略有降低，但是，充放電循環(huán)100次后，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的容量保持率為94.81%，遠高于LiMn2O4的77.34%。在10C下，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4放電比容量為92.7mAh/g，而LiMn2O4的放電比容量僅為71mAh/g。Mg2+的摻雜，有效地抑制Jahn-Teller效應產生的結構畸變，穩(wěn)定LiMn2O4晶體結構；Na+的摻雜，可以支撐Li+擴散的三維通道，增強三維通道的穩(wěn)定性，進一步使得尖晶石結構變得更加牢固。同時，Na+的摻雜，還可以擴大三維通道，減弱材料在充放電過程中的極化現(xiàn)象，Mg2+、Na+的共同摻雜有效改善了材料的電化學性能。

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Synthesis and electrochemical performance study of Li0.95Na0.05-Mg0.1Mn1.9O4cathode for lithium ion batteries

LIU Ling1,DONG Yue-fen2*,CHEN Yu-feng2
(1.Basic Teaching Department,Jiangsu Vocational College of Finance and Economics,Huaian Jiangsu 223002,China;2.Dept of Chemical Engineering,Shijiazhuang University of Applide Technology,Shijiazhuang Hebei 050081,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1264-04

2017-02-13

國家自然科學基金(51538009)

劉玲(1964—)，女，山東省人，副教授，主要研究方向為材料物理；董月芬(1967—），女，河北省人，高級工程師，主要研究方向為化工裝備及材料。