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        極干旱地區(qū)沙塵與非沙塵天氣PM2.5及所含金屬元素的濃度特征分析

        2017-10-16 01:29:57玉散吐拉甫迪麗努爾塔力甫王新明丁翔阿布力克木阿不力孜買麗克扎提買合木提米吉提依明
        關(guān)鍵詞:劑量質(zhì)量

        玉散·吐拉甫,迪麗努爾·塔力甫*,王新明,丁翔,阿布力克木·阿不力孜,買麗克扎提·買合木提,米吉提·依明

        極干旱地區(qū)沙塵與非沙塵天氣PM2.5及所含金屬元素的濃度特征分析

        玉散·吐拉甫1,迪麗努爾·塔力甫1*,王新明2,丁翔2,阿布力克木·阿不力孜1,買麗克扎提·買合木提1,米吉提·依明3

        1. 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//新疆大學(xué),新疆 烏魯木齊 830046;2. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640;3. 和田地區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,新疆 和田 848000

        大氣PM2.5污染和金屬元素健康風(fēng)險(xiǎn)已成為大氣環(huán)境研究熱點(diǎn)。研究目標(biāo)區(qū)域位于塔克拉瑪干沙漠南緣,氣候極其干旱,全年降水稀少,風(fēng)沙較多,沙塵天氣一定程度上影響著該區(qū)域的大氣環(huán)境。于2014年1月、4月、7月和10—11月在和田市城區(qū)采集PM2.5樣品,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定了樣品中的17種金屬元素,分析了金屬元素在不同季節(jié)沙塵和非沙塵氣象狀況下的暴露特征及與氣象參數(shù)的關(guān)系,采用富集因子(EF)和正交矩陣因子(PMF)法對(duì)金屬元素來源進(jìn)行了分析并對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,(1)PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)性特征表現(xiàn)為春季(973.5 9 μg·m-3)>夏季(728.08 μg·m-3)>秋季(366.51 μg·m-3)>冬季(259.84 μg·m-3),并且 PM2.5質(zhì)量濃度與風(fēng)速和溫度呈正相關(guān)。(2)PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度在沙塵天氣(108.12~268.25 μg·m-3)明顯高于非沙塵天氣(43.19~126.41 μg·m-3),秋季金屬元素Ni、Cd和Pb出現(xiàn)富集,EF值分別為10.26、42.06、27.39;冬季Ni、Zn、As、Cd和Pb出現(xiàn)富集,EF值分別為22.46、11.03、18.49、84.35、206.03。(3)金屬元素在沙塵期間的來源主要為汽車排放(17.66%)、生物質(zhì)燃燒(10.58%)、化石燃料9.97%和揚(yáng)沙(61.78%),非沙塵期間4種排放源的貢獻(xiàn)分別為23.63%、20.34%、18.39%、37.63%。(4)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,金屬元素風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于閾值1,可以忽略;致癌金屬Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于10-6,沒有致癌風(fēng)險(xiǎn),但Co、Ni、As和Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)值在10-6~10-4之間,有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

        和田市城區(qū);沙塵/非沙塵天氣;PM2.5;金屬元素;PMF

        大氣顆粒物(Particulate matter,PM)是懸浮在大氣中的微小固體或液體微粒的總稱,因其對(duì)人體健康危害極大而越來越受到世界各國政府和衛(wèi)生機(jī)構(gòu)的關(guān)注(Duan et al.,2012)。不同粒徑的大氣顆粒物,對(duì)人體的損傷程度也不同,其中細(xì)顆粒物PM2.5(動(dòng)力學(xué)直徑≤2.5 μm)在大氣中的停留時(shí)間長、粒徑小、比表面積大,表面能夠吸附更多化學(xué)物質(zhì),因而對(duì)人體造成更大的危害,75%以上的PM2.5可以通過呼吸道到達(dá)人體肺泡并沉淀,干擾肺部氣體的交換和血液循環(huán),從而引起心肺功能障礙性疾病,導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)的損傷(林瑜等,2016)。金屬元素是 PM2.5中的主要化學(xué)組分之一,毒理學(xué)研究表明PM2.5中Pd會(huì)引起人體腦損傷,As、V和Cd在環(huán)境空氣中的增加與某些癌癥病人的死亡率呈顯著正相關(guān),而且重金屬與PM2.5中其他組分協(xié)同作用將會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生更大的危害(劉立等,2014)。對(duì)北京冬季 PM2.5中金屬元素的研究發(fā)現(xiàn),金屬元素濃度在重污染天氣下比優(yōu)良天氣下高出1倍(喬寶文等,2017);于瑞蓮等(2010)研究表明泉州市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬生態(tài)危害程度表現(xiàn)為工業(yè)區(qū)>商業(yè)區(qū)>交通繁忙區(qū)>居民區(qū)>農(nóng)業(yè)區(qū)(于瑞蓮等,2010);通過富集因子分析發(fā)現(xiàn),北京市大氣顆粒物中As、Cu、Zn和 Pb等金屬主要來自人為源(楊勇杰等,2008);通過主因子分析表明,南京市 PM2.5中金屬元素來源有工業(yè)排放、燃煤、生物質(zhì)燃燒和揚(yáng)塵、沙塵等(張恒等,2016);研究發(fā)現(xiàn)南京市10個(gè)不同公園降塵中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)有所不同(王呈等,2016);京津冀地區(qū)沙塵暴發(fā)生時(shí),由于外來沙塵源輸送的影響,空氣中的顆粒物和金屬元素質(zhì)量濃度顯著增加(劉慶陽等,2014)。但是,針對(duì)和田市城區(qū)PM2.5及其所含金屬質(zhì)量濃度的季節(jié)性特征及金屬元素的富集程度、來源以及健康風(fēng)險(xiǎn)的研究還未見報(bào)道。

        和田市城區(qū)面積16 km2,位于東亞最大的沙源——塔克拉瑪干沙漠南緣,氣候極其干旱,全年降水稀少,風(fēng)沙較多,是中國沙塵暴災(zāi)害頻發(fā)區(qū)域之一(李江風(fēng),2003)。以2014年1月、4月、7月和10月采集的和田市城區(qū)PM2.5樣品為研究對(duì)象,對(duì) PM2.5質(zhì)量濃度與氣象因素的關(guān)系及其所含金屬元素的質(zhì)量濃度的變化特征、來源和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析,以期為“一帶一路”戰(zhàn)略帶環(huán)保調(diào)控措施的制定及人體健康效應(yīng)的研究提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 樣品采集

        采樣點(diǎn)設(shè)在和田市環(huán)保局(東經(jīng)79°30′,北緯37°06′)4樓樓頂,距地面12 m,采樣點(diǎn)距和田市城區(qū)主干道500 m,附近沒有高層和污染源,而且和田市城區(qū)位于塔克拉瑪干沙漠南緣,氣候極其干旱,全年降水稀少,風(fēng)沙較多,能夠代表和田市城區(qū)的空氣質(zhì)量狀況。不同季節(jié)氣象條件不同,因此分別在2014年1月(冬)、4月(春)、7月(夏)10—11月(秋)進(jìn)行采樣。使用武漢天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的智能大容量懸浮微粒采樣儀(TH-1000,流量為 1.05 m3·min-1)每月連續(xù)采樣(除雨、雪天氣之外),每次采樣22小時(shí)。春季從4月6—27日共采集22個(gè)樣品;夏季采樣時(shí)間為7月3—26日,采集樣品數(shù)為18個(gè);秋季10月15日—11月11日采樣天數(shù)為19 d,冬季1月7—31日采樣天數(shù)為24 d,總共采集83個(gè)樣品,其中有效樣品為 61個(gè)。采樣后用鋁箔紙將膜包好裝入密封袋置于冷凍柜(-18 ℃)中保存,待實(shí)驗(yàn)分析。

        1.2 樣品分析

        1.2.1 PM2.5質(zhì)量分析

        采樣前將石英纖維濾膜(英國Whatman公司)用鋁箔紙包好置于馬弗爐中,經(jīng)450 ℃高溫灼燒5 h,除去膜上的有機(jī)物等污染物。采樣前后的濾膜均于恒溫恒濕箱[溫度(20±2) ℃,相對(duì)濕度45%~55%]中放置 48 h,以減少水蒸氣的干擾,再進(jìn)行稱量(梅特勒-托利多公司,AB204-S),最近兩次稱量的誤差不超過0.01 mg時(shí),采樣前后膜的質(zhì)量差即為顆粒物的質(zhì)量,再根據(jù)采樣器體積計(jì)算出PM2.5的質(zhì)量濃度。

        1.2.2 金屬元素分析

        用面積為5.06 cm2標(biāo)準(zhǔn)切膜刀切取樣品膜,將切好的樣品膜與4 mL濃硝酸和1 mL氫氟酸一起置入消解罐中,消解罐放入密閉式智能微波消解儀中,經(jīng)過三步升溫程序在200 ℃保持30 min,再將溫度降至室溫,消解罐放入樣品預(yù)處理蒸干儀中趕酸至剩最后一滴消解液時(shí)再加入2 mL濃硝酸溶樣,用超純水定容至12 mL,并在4 ℃條件下避光保存待分析。

        PM2.5樣品中的17種元素(Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Cs和Pb)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行測定。

        1.2.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

        采樣前后的膜連續(xù)稱量3~4次,保證質(zhì)量差值小于0.1 mg;金屬元素的測量于中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中完成。使用超純的濃硝酸和氫氟酸溶樣,后于密封微波消解儀中進(jìn)行消解。ICP-MS設(shè)備操作條件:氬氣壓力為(700±24.5)kPa,反應(yīng)器壓力(氫氣和氦氣)為(40±20) kPa,循環(huán)水用蒸餾水,溫度應(yīng)在 15~20 ℃,壓力為230~440 kPa,循環(huán)水中加入50 mL IPA,防止生菌,排風(fēng)量為 7~8 m3·min-1。每批次樣品都對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),分析時(shí)隨機(jī)選取部分樣品,進(jìn)行重復(fù)分析。17種元素的檢測線范圍為0.001~3.14 ng·L-1,每批次實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)測定膜空白和實(shí)驗(yàn)空白,所測元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

        1.3 來源解析

        1.3.1 后向軌跡分析

        本研究利用 NOAA(美國國家海洋和大氣管理,National Oceanic and Atmospheric Administration)研制的后向軌跡模型 HSPLIT4(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated)分析了4個(gè)季節(jié)的氣團(tuán)軌跡。所需氣象數(shù)據(jù)選用 GDAS數(shù)據(jù)庫(全球數(shù)據(jù)同化系統(tǒng),Global Date Assimilation System)中的相關(guān)資料,每隔 6 h計(jì)算 1次軌跡(0:00;6:00;12:00;18:00),每次向后延伸 72 h,軌跡模擬起始高度設(shè)定為 1500 m。模型詳細(xì)介紹見:http://www.arl.noaa.gov/ready/open/hysplit4.html。

        1.3.2 富集因子分析

        金屬元素的 EF值(富集因子,Enrichmentfactor)可用來判斷和評(píng)價(jià)大氣顆粒物中金屬元素的來源。計(jì)算公式如下(楊勇杰等,2008):

        式中,ρi為所測金屬元素 i的質(zhì)量濃度;ρn為參比元素的質(zhì)量濃度。一般選擇遷移過程中性質(zhì)較穩(wěn)定的元素作為參比元素,例如Al、Fe、Ti、Si、Sr、K等(楊勇杰等,2008)。本文選擇Al作為參比元素,元素的土壤背景值選用塔克拉瑪干沙漠地區(qū)土壤元素的背景值作為參照(趙貴海等,1994)。研究表明(Dockery et al.,1993),若EF>10,認(rèn)為金屬元素主要來源于人為污染;EF≤10,主要來源于土壤等自然源。

        1.3.3 PMF受體模型

        PMF模型(正交矩陣因子,Positive matrix facorization)是美國環(huán)保部署推薦的受體模型之一,詳細(xì)方法可見文獻(xiàn)(Paatero et al.,1994),其基本原理是采用最小二乘法判定污染物的主要來源,并可計(jì)算出每個(gè)來源對(duì)污染物的貢獻(xiàn)率。首先對(duì)受體樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析,得到顆粒物中化學(xué)組分的濃度,并構(gòu)成濃度矩陣 X(n×m),n為樣品數(shù),m為化學(xué)成分?jǐn)?shù)目,X可分解為X=GF+E,G和F分別為n×p和p×m的矩陣,p為主要污染源的數(shù)目,E為殘差矩陣,表示為:

        式中,xij為樣品 i中 j元素的質(zhì)量濃度(μg·m-3);gik為第k個(gè)排放源對(duì)樣品i的貢獻(xiàn);fkj為來源k中j元素的含量;eij為j元素的殘差;uij為第i個(gè)樣品第j種物質(zhì)的不確定度。模型運(yùn)行的優(yōu)化目標(biāo)是經(jīng)過多次擬合,使 Q 值趨于最小(Paatero et al.,1994)。

        模型不確定度可用下列公式進(jìn)行估算:

        式中,ρ和 MDL分別為元素質(zhì)量濃度和方法檢測線(Paatero et al.,1994)。

        1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

        金屬元素對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)選用以美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)提出的土壤健康風(fēng)險(xiǎn)模型為基礎(chǔ)(Granero et al.,2002),對(duì)其部分參數(shù)進(jìn)行修改后的計(jì)算模型(楊孝智等,2011)。本文以 V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Cd、Pb 為目標(biāo)元素,將研究對(duì)象分為兒童和成人,分別計(jì)算出其呼吸吸入金屬的日均暴露劑量和終生暴露劑量值。

        呼吸吸入的非致癌金屬日均暴露劑量 Dinh(mg·kg-1·d-1)計(jì)算公式為:

        呼吸吸入的致癌金屬終生暴露劑量(LADD,lifetime average daily dose,mg·kg-1·d-1)計(jì)算式為:

        式中,InhR 為呼吸速率(inhalation rate,m3·d-1。其中,InhRchild為兒童,InhRadult為成人);EF為暴露頻率(exposure frequency,d·a-1);ED 為暴露年限(exposure duration,a。其中,EDchild為兒童,EDadult為成人);BW為平均體質(zhì)量(body mass,kg);AT為平均暴露時(shí)間(averaging time,d)。參數(shù)取值詳見文獻(xiàn)(Gómez et al.,2002;李萍等,2014)。

        金屬對(duì)人體的風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)計(jì)算公式為:

        式中,RfD是最大暴露參考劑量,表示單位時(shí)間、單位體質(zhì)量攝取量不會(huì)引起人體不良反應(yīng)的污染物最大劑量(mg·kg-1·d-1)(Ferreira-Baptista et al.,2005)。本研究目標(biāo)重金屬元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Cd、Pb)選用的 RfD 值分別取 7×10-3、2.86×10-5、1.4×10-5、5.71×10-6、2.06×10-2、3.01×10-1、3.01×10-4、1×10-3、3.52×10-3。本文只研究呼吸吸入的危險(xiǎn)指數(shù),因此 HQ=HI。若HI<1.0認(rèn)為對(duì)人體健康不產(chǎn)生影響;若HI>1.0,則認(rèn)為對(duì)人體健康有影響(Ferreira-Baptista et al.,2005)。

        金屬元素的致癌風(fēng)險(xiǎn)可用下式進(jìn)行計(jì)算:

        式中,SFa為斜率,即單位暴露劑量所產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)值(mg·kg-1·d-1),對(duì)于致癌金屬 Cr、Co、Ni、As和 Cd,SFa值分別取 42、9.8、0.84、15.1和 6.4。國際上認(rèn)可的致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值為 10-6,若 Rt小于該閾值則認(rèn)為重金屬?zèng)]有致癌風(fēng)險(xiǎn);若 Rt在10-6~10-4之間,則認(rèn)為人體處于可耐受范圍;若Rt大于或等于10-4,認(rèn)為重金屬存在高致癌風(fēng)險(xiǎn)(Feng et al.,2016;Wang et al.,2007)。

        圖1 采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度和氣象參數(shù)Fig. 1 PM2.5mass concentration and meteorological condition during the sampling periods

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)性特征

        和田市城區(qū) PM2.5質(zhì)量濃度、風(fēng)速和溫度變化如圖1所示。采樣期間PM2.5樣品的質(zhì)量濃度變化范圍為 143.3~2176.18 μg·m-3,平均質(zhì)量濃度為(677.78±503.4) μg·m-3,超出國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg·m-3,GB3905—2012),約是烏魯木齊2011年P(guān)M2.5年均質(zhì)量濃度(92.8±107.85) μg·m-3的7倍(王果等,2016)。季節(jié)性變化特征為:春季(973.59±498.5) μg·m-3>夏季(728.08±562.2) μg·m-3>秋 季 (366.51±82.0) μg·m-3> 冬 季 (259.84±138.8)μg·m-3,這與北京(楊勇杰等,2008)、南京(王呈等,2016)、烏魯木齊(王果等,2016)等城市PM2.5質(zhì)量濃度冬季最高而夏季最低的結(jié)果不一致。春、夏兩個(gè)季節(jié)和田市城區(qū)分別有50%和42%的樣品超出了平均值,而且 PM2.5質(zhì)量濃度多次出現(xiàn)急劇上升情況,如4月23日采樣日PM2.5質(zhì)量濃度為采樣期的最高值(2176.2 μg·m-3)。對(duì)比氣象條件發(fā)現(xiàn),當(dāng)日和田市城區(qū)發(fā)生嚴(yán)重的沙塵暴,風(fēng)速達(dá)到最高(16 km·h-1)。相關(guān)性分析表明,PM2.5質(zhì)量濃度與風(fēng)速和溫度均呈正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分別為r=0.68和r=0.57。這與北方春季沙塵暴與氣象關(guān)系研究中報(bào)道的南疆沙塵暴與氣象因素有較好的相關(guān)性相一致(王金艷等,2007),但與中國其他城市風(fēng)速越大,PM2.5質(zhì)量濃度越低不一致(王呈等,2016;王果等,2016;楊勇杰等,2008)。這可能是因?yàn)楹吞锍菂^(qū)位于塔克拉瑪干沙漠南緣,氣候極干燥而且植被稀少,大風(fēng)容易將沙土和戈壁揚(yáng)塵吹入大氣,易導(dǎo)致PM2.5濃度急劇上升。從圖1還可知,夏季風(fēng)速并不高,但其 PM2.5質(zhì)量濃度較高,這是因?yàn)楹吞锏貐^(qū)夏季浮塵天氣頻次較多,導(dǎo)致 PM2.5質(zhì)量濃度處于較高水平(劉新春等,2011)。采樣期間,春季沙塵樣本占春季總樣本數(shù)的74%,夏季占60%,這進(jìn)一步說明和田市城區(qū)PM2.5質(zhì)量濃度受沙塵氣象因素的影響較大。研究(劉新春等,2011)表明,塔克拉瑪干沙漠腹地 3—8月沙塵天氣發(fā)生頻次較多,10月—翌年2月沙塵天氣發(fā)生頻次較少。本研究中,秋季和冬季和田市城區(qū)沙塵天氣發(fā)生頻率相對(duì)較少,PM2.5質(zhì)量濃度變化相對(duì)穩(wěn)定,但仍處于較高水平,這與秋季和冬季風(fēng)速和溫度較低,使懸浮在環(huán)境中的顆粒物容易富集有關(guān)(喬寶文等,2017)。

        采用反向軌跡綜合分析法進(jìn)一步解釋和田市城區(qū)PM2.5的來源,結(jié)果如圖2所示。對(duì)春季(圖2a)88條有效軌跡進(jìn)行聚類分析發(fā)現(xiàn),東北向氣團(tuán)區(qū)域輸送占26%、西北向跨區(qū)域輸送占31%,西向跨區(qū)域輸送占43%;對(duì)夏季(圖2b)108條有效軌跡進(jìn)行聚類分析,北向氣團(tuán)區(qū)域輸送占56%,西北向跨區(qū)域傳輸占44%;分別對(duì)秋季(圖2c)112條和冬季(圖2d)100條有效軌跡進(jìn)行聚類分析,發(fā)現(xiàn)氣團(tuán)主要來自西向長距離跨區(qū)域輸送。采樣點(diǎn)的東北區(qū)域?yàn)樗死敻缮衬?,表明春、夏兩個(gè)季節(jié)塔克拉瑪干沙漠的氣團(tuán)輸送造成的沙塵天氣是導(dǎo)致和田城區(qū) PM2.5濃度增加的主要原因;秋、冬季來自西邊跨區(qū)域輸送的氣團(tuán)是影響和田城區(qū)大氣PM2.5污染的因素之一。

        圖2 各季節(jié)氣團(tuán)72 h后向軌跡模擬結(jié)果Fig. 2 Seasonal 72 h back air mass trajectory results春季 Spring(a),夏季 Summer(b),秋季 Autumn(c),冬季 Winter(d)

        2.2 PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度的季節(jié)性變化

        采樣期間,和田市城區(qū) PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度從高到底依次為 Al、Na、Fe、Ti、K、Mg、Mn、Pb、Zn、Cr、Ni、V、Cu、As、Cs、Co 和Cd,其中地殼元素(Na、Mg、Al、K、Fe和Ti)的質(zhì)量濃度占PM2.5質(zhì)量濃度的16.69%,人為污染元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Cs和Pd)占PM2.5的0.12%。地殼元素質(zhì)量濃度占總金屬元素的98.02%,明顯高于北京(91.4%)(喬寶文等,2017),表明和田市城區(qū)PM2.5所含金屬元素中,地殼元素占主導(dǎo)地位。在和田市城區(qū)采集的PM2.5樣品中,春季沙塵樣本占春季總樣本數(shù)的74%,夏季占60%,秋季和冬季雖然有浮塵天氣出現(xiàn),但沒有出現(xiàn)明顯的沙塵天氣。因此,本文根據(jù)采樣期間和田地區(qū)環(huán)保局提供的沙塵天氣氣象參數(shù)將春、夏季樣本分為沙塵和非沙塵天氣,將秋季和冬季定義為非沙塵天氣(秋冬季節(jié)觀測到的沙塵氣象現(xiàn)象少)進(jìn)行討論,結(jié)果如表1所示。采樣期間,地殼元素季節(jié)性變化特征表現(xiàn)為春季>夏季>秋季>冬季;沙塵天氣>非沙塵天氣;人為污染元素的季節(jié)性變化特征為冬季>秋季>春季>夏季;沙塵天氣>非沙塵天氣。劉慶陽等(2014)報(bào)道的沙塵暴期間污染物在長距離輸送過程中,高濃度的沙塵暴和人為排放污染物會(huì)出現(xiàn)疊加效應(yīng)(劉慶陽等,。和田市城區(qū)春季沙塵天氣地殼元素的平均質(zhì)量濃度(182.76 μg·m-3)相比非沙塵天氣(117.13 μg·m-3)上升了約0.5倍,人為污染元素在沙塵期間的質(zhì)量濃度為 878.78 ng·m-3,相比非沙塵期間(433.33 ng·m-3)上升約 1倍。夏季沙塵天氣地殼元素和人為污染元素質(zhì)量濃度是非沙塵天氣的2倍,人為污染元素中Cr、Mn、Zn和As受沙塵暴影響較大,相比非沙塵天氣,其在沙塵天氣中的質(zhì)量濃度上升了20%~50%。

        金屬元素Mn在春季沙塵期間的質(zhì)量濃度高達(dá)580.24 ng·m-3,是 WHO 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(150 ng·m-3)的 3 倍(Duan et al.,2013)。研究表明(Yongming et al.,2006),西安大氣PM2.5中Mn的質(zhì)量濃度為 587.0 ng·m-3,與土壤參考值(583.0 ng·m-3)相當(dāng),說明其來自土壤。本研究中,Mn在沙塵期間的質(zhì)量濃度也與塔克拉瑪干沙漠地區(qū)土壤元素背景值(538.7 ng·m-3)相當(dāng)(趙貴海等,1994),認(rèn)為和田市城區(qū)PM2.5中Mn主要來自于揚(yáng)沙和戈壁粉塵。Ni和As在冬季的最高質(zhì)量濃度分別為 60.59 ng·m-3和 14.42 ng·m-3,是 WHO 標(biāo)準(zhǔn)(Ni=25 ng·m-3、As=6.6 ng·m-3)的 2 倍。研究發(fā)現(xiàn),As和Ni主要來自人為排放,如化石燃料燃燒等(張恒等,2016),所以認(rèn)為Ni和As可能與和田市城區(qū)及周圍居民區(qū)燃燒煤等化石燃料有關(guān)。元素 Cr在采樣期間的平均質(zhì)量濃度為46.00 ng·m-3,遠(yuǎn)大于WHO標(biāo)準(zhǔn)(0.025 ng·m-3),其季節(jié)性變化表現(xiàn)為春>秋>夏>冬,春季沙塵天氣其質(zhì)量濃度達(dá)到了最大值64.91 ng·m-3,表明Cr來源比較復(fù)雜。其他金屬元素如V、Zn、Cu、Cd和Pb等的質(zhì)量濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)及北京、上海、南京等城市化程度比較高的城市(Duan et al.,2013),其中,元素Pb在春季、夏季和秋季非沙塵期間的質(zhì)量濃度變化幅度不大,但冬季質(zhì)量濃度達(dá)到130.94 ng·m-3,雖然低于2011年烏魯木齊(伊麗米熱·阿布達(dá)力木等,2012)采暖期(364.67 ng·m-3)的值,但高于非采暖期(78.35 ng·m-3),說明和田市城區(qū)冬季Pb污染較為嚴(yán)重。

        表1 PM2.5中重金屬季節(jié)性分布Table 1 Mass concentration of metals in PM2.5by seasonal periods ng·m-3

        圖3 不同季節(jié)PM2.5中金屬元素的富集程度Fig. 3 Seasonal enrichment factors of metals in PM2.5

        2.3 來源解析

        2.3.1 富集因子

        和田市城區(qū) PM2.5中金屬元素在不同季節(jié)及沙塵和非沙塵天氣的EF值如圖3所示。春季和夏季,不論是沙塵還是非沙塵天氣,17種金屬元素的 EF值均小于 10,表明春季(圖 3a)和夏季(圖 3b)PM2.5中17種金屬元素主要來自自然源;從圖3c可知,Ni、Cd和 Pb在秋季出現(xiàn)富集,EF值分別為10.26、42.06、27.39;Ni、Zn、As、Cd 和 Pb 在冬季出現(xiàn)富集,EF 值分別為 22.46、11.03、18.49、84.35、206.03;說明這些金屬元素主要來自人為污染。這是因?yàn)槎静焕谖廴疚飻U(kuò)散(姜濱等,2015),造成金屬元素富集值較高。冬季Cd和Pb這兩種致癌金屬的富集程度較高,污染較嚴(yán)重。其原因可能是冬季和田地區(qū)燃煤取暖而造成其質(zhì)量濃度較高(姜濱等,2015;楊勇杰等,2008)。另外,參比元素 Al在冬季的濃度低于其他季節(jié)也是造成這些金屬元素 EF值很高的原因之一??傊?,和田市城區(qū)大氣PM2.5金屬元素冬季富集較為嚴(yán)重,秋季次之,春季和夏季沒有出現(xiàn)富集。

        2.3.2 PMF受體模型

        圖4 PMF分析PM2.5中重金屬元素的5種來源Fig. 4 Profiles of five sources identified from the PMF model for metals in PM2.5

        利用PMF 5.0受體模型分沙塵與非沙塵天氣對(duì)17種金屬元素進(jìn)行源解析,沙塵天氣樣本數(shù)為 22個(gè),非沙塵天氣為 39個(gè)。解析結(jié)果殘數(shù)值大部分在-3~3之間,經(jīng)過多次擬合,模型趨于穩(wěn)定,最終結(jié)果如圖 4所示。因子 1沙塵天氣主要負(fù)載 Ni(49.94%)、Cu(51.48%)和Zn(64.84%),非沙塵天氣主要負(fù)載 Cu(33.38%)、Zn(56.75%)、As(44.60%)和Cd(72.24%)。對(duì)臺(tái)灣中西部2008—2012年大氣顆粒物中的元素組分來源進(jìn)行分析,結(jié)果表明 Ni、Cu和 Zn來自汽車尾氣和輪胎的磨損(Hsu et al.,2016),因此,因子1確定為汽車尾氣排放源。因子2中負(fù)載的Na、Mg和K,3種元素在沙塵天氣的負(fù)載量分別為 28.16%、57.91%和47.78%,非沙塵天氣分別為 35.37%、51.70%和50.42%。K是生物質(zhì)燃燒的主要示蹤物(Khare et al.,2010),部分Na和Mg來自秸稈燃燒(Fabretti et al.,2009)。因此,因子 2確定為生物質(zhì)燃燒。因子3負(fù)載的V、As、Cd和Pb在沙塵天氣的負(fù)載率分別為42.39%、64.88%、55.67%和65.55%,非沙塵天氣分別為 54.80%、68.54%、15.08%和60.30%。自含鉛汽油在中國被全面禁用以來,交通不再是大氣中 Pb的主要來源,研究報(bào)道稱煤炭燃燒是V、As和Pb等元素的重要來源之一(Hsu et al.,2016)。由此,將因子3確定為化石燃料源。因子4主要負(fù)載Al、Fe、Mn和Ti,其在沙塵天氣的負(fù)載量分別為74.70%、73.72%、67.69%和66.88%,非沙塵天氣分別為 65.63%、50.73%、54.60%和48.10%,這些元素是地殼標(biāo)識(shí)元素(Hsu et al.,2016)。因此,將因子4確定為土壤源,即為戈壁和沙漠揚(yáng)沙。

        和田市城區(qū)沙塵天氣各污染源對(duì) PM2.5中金屬元素暴露的貢獻(xiàn)率為(圖5a)汽車尾氣排放17.66%、生物質(zhì)燃燒 10.58%、化石燃料燃燒 9.97%、揚(yáng)沙61.78%;非沙天氣為(圖5b)汽車尾氣排放23.63%、生物質(zhì)燃燒20.34%、化石燃料燃燒18.39%、揚(yáng)沙37.63%,非沙塵天氣生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒排放貢獻(xiàn)均上升50%。這可能與秋季和冬季和田市城區(qū)及周圍農(nóng)場燃燒生物質(zhì)和煤取暖有關(guān)。沙塵天氣揚(yáng)沙源的貢獻(xiàn)約為非沙塵的2倍,而且對(duì)于和田市城區(qū)而言,無論是沙塵還是非沙塵天氣,揚(yáng)沙源的貢獻(xiàn)率最大。有研究報(bào)道(Sharma et al.,2016;Wang et al.,2016),蘭州和印度德里大氣污染物來源中揚(yáng)沙貢獻(xiàn)率分別占21.8%和20.5%,是揚(yáng)沙對(duì)和田市城區(qū) PM2.5中金屬元素貢獻(xiàn)的二分之一,這表明和田市城區(qū)大氣污染物受揚(yáng)沙影響較大。

        圖5 沙塵(a)和非沙塵(b)天氣污染源的貢獻(xiàn)Fig. 5 Average mass concentrations and percentages of identified sources for (a) dust and (b) non-dust

        2.4 重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

        根據(jù)式(5)和式(6)計(jì)算出和田市城區(qū)PM2.5中 9種重金屬元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、As、Cd和Pb)在沙塵和非沙塵天氣通過呼吸吸入的暴露劑量,如表2所示。沙塵天氣,重金屬的兒童 非致 癌暴 露劑 量變 化在 3.11×10-8~4.30×10-5mg·kg-1·d-1之 間 , 總 暴 露 劑 量 為 1.23×10-4mg·kg-1·d-1;成人暴露劑量變化范圍為 7.02×10-8~2.49×10-5mg·kg-1·d-1, 總 暴 露 劑 量 為 7.88×10-5mg·kg-1·d-1。非沙塵天氣,兒童非致癌暴露劑量變化范圍為 3.97×10-7~7.82×10-5mg·kg-1·d-1,總暴露劑量為 1.87×10-4mg·kg-1·d-1;成人暴露劑量在 2.23×10-7~4.41×10-5mg·kg-1·d-1之間,總暴露劑量為 1.29×10-4mg·kg-1·d-1。沙塵和非沙塵天氣,兒童每日暴露劑量均高于成人,這與北京(楊孝智等,2011)、南京(王呈等,2016)和蘭州(李萍等,2014)等地PM2.5中金屬元素兒童每日暴露劑量高于成人相一致。部分金屬日均暴露劑量在沙塵天氣有所上升,如V、Mn和 Co在沙塵天氣的暴露劑量分別上升了23.63%、113.93%和11.08%,表明沙塵天氣影響金屬元素的暴露劑量。

        表2 沙塵和非沙塵天氣金屬元素日均暴露劑量Table 2 Daily exposure of metal during dust and non-dust mg·kg-1·d-1

        致癌金屬(Cr、Co、Ni、As和 Cd)終生日均暴露劑量為 Cr>Ni>As>Co>Cd,與采樣期間金屬元素質(zhì)量濃度大小順序一致。在沙塵天氣,致癌金屬終生暴露劑量變化范圍為 1.01×10-7~ 9.39×10-6mg·kg-1·d-1, 非 沙 塵 天 氣 的 終 生 暴 露 劑 量 為1.68×10-7~7.53×10-6mg·kg-1·d-1,無論是沙塵還是非沙塵天氣,致癌金屬終生暴露劑量均高于南京、蘭州等地(李萍等,2014;王呈等,2016)。

        根據(jù)式(7)~(10)計(jì)算出和田市城區(qū)沙塵和非沙塵天氣 PM2.5中重金屬元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)和致癌風(fēng)險(xiǎn)(Rt),結(jié)果如表3所示。沙塵期間,重金屬的兒童風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(HI)在3.88×10-5~0.24之間,成人在 3.02×10-5~0.38之間;非沙塵期間,兒童風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在 1.05×10-4~0.45 之間,而成人在2.23×10-4~0.37之間。無論是沙塵還是非沙塵,兒童和成人的HI均小于US EPA規(guī)定的限制值1。這表明,和田市城區(qū) PM2.5中重金屬元素對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。致癌金屬(Cr、Co、Ni、As和 Cd)在沙塵期間的致癌風(fēng)險(xiǎn)值(Rt)分別為3.98×10-6、 1.57×10-5、 2.19×10-6、 2.97×10-5和6.48×10-7,非沙塵期間分別為 3.19×10-6、1.27×10-5、5.53×10-6、3.53×10-5和 1.02×10-7。這些值雖然大于南京、蘭州等地(李萍等,2014;王呈等,2016),但 Cd的 Rt值無論在沙塵還是非沙塵均小于閾值(10-6),沒有致癌風(fēng)險(xiǎn)。其余金屬 Rt值的變化在10-4~10-6之間,表明有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。表3進(jìn)一步顯示,Cr和Co在沙塵期間的致癌風(fēng)險(xiǎn)大于非沙塵,表明沙塵天氣會(huì)導(dǎo)致Cr和Co的致癌風(fēng)險(xiǎn)上升。另外,結(jié)合表2和表3分析發(fā)現(xiàn),重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的大小與暴露劑量的大小并不一致,這是由于健康風(fēng)險(xiǎn)除了和暴露劑量有關(guān)外,也受重金屬毒性(RfD)影響(張恒等,2016)。如Zn的暴露劑量最大,但由于毒性小,其健康風(fēng)險(xiǎn)較低;Cr和Co暴露劑量小,但由于毒性大,因其暴露風(fēng)險(xiǎn)較大。

        表3 沙塵和非沙塵期間金屬元素暴露風(fēng)險(xiǎn)值Table 3 Health risk of metal during dust and non-dust

        3 結(jié)論

        利用2014年1月、4月、7月和10月和田市城區(qū) PM2.5質(zhì)量濃度及其中金屬元素質(zhì)量濃度以及氣象參數(shù)資料,分析了和田市城區(qū) PM2.5及其中金屬元素的污染特征,得出以下結(jié)論:

        (1)與其他城市不同,和田市城區(qū)大氣 PM2.5質(zhì)量濃度與風(fēng)速呈正相關(guān),其季節(jié)性分布為:春季(973.59±498.5) μg·m-3>夏季(728.08±562.2) μg·m-3>秋 季 (366.51±82.0) μg·m-3> 冬 季 (259.84±138.8)μg·m-3。

        (2)和田市城區(qū) PM2.5中地殼元素(Na、Mg、Al、K、Fe和 Ti)質(zhì)量濃度占 PM2.5質(zhì)量濃度的16.69%,占總金屬元素質(zhì)量濃度98.02%;其他人為污染元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Cs和Pd)占PM2.5質(zhì)量濃度的0.12%,沙塵天氣金屬元素質(zhì)量濃度均高于非沙塵天氣。

        (3)富集因子法分析表明,春、夏兩個(gè)季節(jié)和田市城區(qū) PM2.5中金屬元素主要來自自然源;秋季Ni、Cd和Pb,冬季Ni、Zn、As、Cd和Pb出現(xiàn)富集,受人為排放影響較大。

        (4)正交矩陣因子分解模型分析表明,和田市城區(qū) PM2.5中金屬元素的來源主要有汽車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒和揚(yáng)沙。沙塵期間各源貢獻(xiàn)率分別為 17.66%、10.58%、9.97%、61.78%;非沙塵期間分別為 23.63%、20.34%、18.39%、37.63%。揚(yáng)沙對(duì)和田市城區(qū)PM2.5中金屬元素貢獻(xiàn)最大。

        (5)沙塵期間V、Mn、Co的暴露劑量大于非沙塵;無論是沙塵還是非沙塵天氣,重金屬的兒童風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于成人,但其值均低于US EPA限值。致癌金屬 Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于 10-6,沒有致癌風(fēng)險(xiǎn),Cr、Co、Ni、As 4種重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)值在10-4~10-6之間,有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

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        伊麗米熱·阿布達(dá)力木, 迪麗努爾·塔力甫, 阿布力孜·伊米提. 2012. 烏魯木齊市大氣顆粒物中重金屬濃度的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 35(8): 107-111.

        于瑞蓮, 胡恭任, 戚紅璐, 等. 2010. 泉州市不同功能區(qū)大氣降塵重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué), 29(6): 1086-1090.

        張恒, 周自強(qiáng), 趙海燕, 等. 2016. 青奧會(huì)前后南京 PM2.5重金屬污染水平與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 環(huán)境科學(xué), 37(1): 28-34.

        趙貴海, 樊自立, 季方. 1994. 塔克拉瑪干沙漠地區(qū)土壤元素背景值研究[J]. 干旱區(qū)研究, 11(2): 35-40.

        Abstract: Atmospheric PM2.5pollution and the risk of elements have become the important topics in the atmospheric research. The target area is located in the southern margin of the Taklamakan Desert, with extremely arid climate and the annual precipitation is rare, and dust weather affects the atmospheric environment in the region every year. Based on the PM2.5samples were collected from the urban area of Hotan city in January, April, July and October in 2014. Seventeen metal elements in PM2.5were analyzed using ICP-MS. EF and PMF method were used to analyzed the sources and assessed the health risk during the dust and non-dust periods.The results showed that, (1) the seasonal variation of PM2.5were: spring (973.59 μg·m-3)>summer (728.08 μg·m-3)>autumn (366.51 μg·m-3)>winter (259.84 μg·m-3), and have a positive correlation with the wind speed and temperature. (2) The concentration of elements in dust period (108.12~268.25 μg·m-3) were significantly higher than non-dust period (43.19~126.41 μg·m-3). Elements Ni,Cd and Pd were enriched in autumn, the EF values were 10.26, 42.06 and 27.39, respectively. Ni, Zn, As, Cd and Pd was enriched in winter, which values were 22.46, 11.03, 18.49, 84.53 and 206.03, respectively. (3) Four major sources were identified by PMF model in dust and non-dust period, such as traffic emissions, biomass burning, fossil-fuels combustion and soil dust, with the contributions of 17.66%, 10.58%, 9.97% and 61.78%, respectively in dust period, and 23.63%, 20.34%, 18.39% and 37.63%, respectively in non-dust period. (4) The non-cancer hazard indexes and carcinogen risk were both lower than the threshold values, suggesting that they will not harm the health.

        Key words: Hotan; dust storms; elements; PMF; health risk assessments

        Elemental Characterization in PM2.5during the Dust and Non-dust Periods in the Extremely-arid Areas

        Yusan TURAP1, Dilinuer TALIFU1*, WANG Xinming2, DING Xiang2, Abulikemu ABULIZI1,Mailikezhati MAIHEMUTI1, Mijit YIMING3

        1. Key Laboratory of Coal Cleaning Conversion and Chemical Engineering Process, Xinjiang Uyghur Autonomous Region//Xinjiang University,Urumqi, 830046, China;2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry//Guangzhou Institute of Geochemistry Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. Environmental Monitoring Station, Hotan 848000, China

        10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.09.011

        X16

        A

        1674-5906(2017)09-1529-10

        玉散·吐拉甫, 迪麗努爾·塔力甫, 王新明, 丁翔, 阿布力克木·阿不力孜, 買麗克扎提·買合木提, 米吉提·依明. 2017.極干旱地區(qū)沙塵與非沙塵天氣PM2.5及所含金屬元素的濃度特征分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(9): 1529-1538.

        Yusan TURAP, Dilinuer TALIFU, WANG Xinming, DING Xiang, Abulikemu ABULIZI, Mailikezhati MAIHEMUTI, Mijit YIMING. 2017. Elemental characterization in PM2.5during the dust and non-dust periods in the extremely-arid areas [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(9): 1529-1538.

        國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41465007);中國沙漠氣象科學(xué)研究基金項(xiàng)目(Sqj2013003)

        玉散·吐拉甫(1990年生),男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與評(píng)價(jià)。E-mail: yusantlf@163.com*通信作者。E-mail: dilnurt@xju.edu.cn

        2017-06-23

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