張 航， 鄧勝祥， 田 紅， 曹小玲

(1.中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2.長沙理工大學 能源與動力工程學院， 湖南 長沙 410015)

β-5型木脂素氣化反應機理的密度泛函理論

張 航1， 鄧勝祥1， 田 紅2， 曹小玲2

(1.中南大學 能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083； 2.長沙理工大學 能源與動力工程學院， 湖南 長沙 410015)

在密度泛函理論的基礎上，采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對β-5型木脂素的氣化反應機理進行研究，考察溫度對氣化反應機理的影響。設計3條熱解反應路徑及相應的后繼反應，并對反應路徑中各駐點結(jié)構(gòu)進行能量梯度全優(yōu)化以及振動頻率計算。熱力學計算結(jié)果表明，在中低溫(T<1500 K)階段，Path 1、4、5、6和7的焓變(ΔHθ)均大于0，反應是吸熱的；而Path 2的ΔHθ在溫度達到1500 K后降為-50.6 kJ/mol，反應從低溫時吸熱變?yōu)楦邷貢r放熱；Path 3的焓值從2.1 kJ/mol逐漸減小到-125.1 kJ/mol，反應由吸熱變?yōu)榉艧?。?00 K700 K時，Path 1也可以自發(fā)進行，而Path 4、5、6和7均不能自發(fā)進行。動力學計算結(jié)果表明，Path 1、2、3的第1步反應活化能分別為192.5、159.0和113.0 kJ/mol；第2步反應活化能分別為138.1、184.1和280.3 kJ/mol，Path 1的第3步反應為79.5 kJ/mol。其中Path 2為最優(yōu)反應路徑，即在木脂素分子中Cβ—Cα鍵更容易斷裂。后繼反應中，Path 4為最優(yōu)反應路徑。木脂素在熱解反應的產(chǎn)物為甲醛、苯酚、2-羥基苯基乙醛和4-羥甲基苯酚等，主要為液體；后繼反應的產(chǎn)物為CO、CO2和H2等小分子氣體以及苯酚和甲醇。

木脂素； 密度泛函理論； 氣化； 熱力學； 動力學

Abstract： Gasification of the lignan model compound withβ-5 linkage was theoretically investigated by employing density functional theory methods at B3LYP/6-31G+(d,p) level. Three pyrolysis reaction pathways and corresponding subsequent reactions were considered. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized, and the standard kinetic parameters of reaction pathways were calculated. Thermodynamics calculation results showed that enthalpy changes of Path 1, 4, 5, 6 and 7 were greater than 0 at the low temperature (T<1500 K), and the reactions were endothermic. The enthalpy change of Path 2 decreased to -50.6 kJ/mol when temperature reached to 1500 K. The enthalpy of Path 3 decreased from 2.1 kJ/mol to -125.1 kJ/mol, and the reaction changed from endothermic to exothermic. Path 2 and Path 3 could occur spontaneously at temperature arrange from 300 K to 1700 K. WhenTwas larger than 700 K, the Path 1 could also occur spontaneously, but Path 4, 5, 6 and 7 couldn’t. Dynamics calculation results showed that first step of Path 1, 2, 3, the corresponding reaction activation energies were 192.5, 159.0 and 113.0 kJ/mol, respectively. The second step reaction activation energies were 138.1, 184.1 and 280.3 kJ/mol, respectively. The third step of Path 1 reaction was 79.5 kJ/mol. Path 2 was the optimal reaction path, namely Cα—Cβkey fractured more easily in the lignan model compound. Path 4 was optimal in the subsequent reaction. The main products of Path 2 were (2-hydroxyphenyl) acetaldehyde and 4-(hydroxymethyl) phenol. In the subsequent reactions, the products were CO, CO2, H2, phenol and methanol.

Keywords：lignan model compound; density functional theory; gasification; thermodynamics; dynamics

當今世界能源和環(huán)境問題日益突出，急需可再生、儲量大的清潔能源來代替化石能源，所以生物質(zhì)能及其利用技術逐漸引起人們的關注[1]。生物質(zhì)高溫蒸汽氣化技術作為一種極具前景的生物質(zhì)利用技術，具有NOx排放的體積分數(shù)低于10-4、節(jié)能15%～30%和CO2減排量達30%的優(yōu)點[2-3]。而木質(zhì)素是生物質(zhì)的三大組分之一，它的氣化特性在很大程度上可以體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的氣化規(guī)律，因此有必要對其氣化過程進行微觀反應機理研究[4-5]。木質(zhì)素是通過單體脫氫聚合，由C—C鍵和C—O鍵等連接無序組合而成[6-7]。而β-5型木脂素(見圖1)是木質(zhì)素中的一種典型結(jié)構(gòu)[8]，主要由2分子的苯丙素衍生物構(gòu)成，分子間通過β位的碳連接(β-5型表示β位的碳和5號位的碳相連)。因此β-5型木脂素能很好地詮釋木質(zhì)素氣化機理。

圖1 β-5型木脂素分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure schematic of lignan modelcompound with β-5 linkage

譚洪等[9]和岳金方等[10]在木質(zhì)素熱解實驗的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量的苯酚類物質(zhì)。Qin等[11]在生物質(zhì)氣化實驗中發(fā)現(xiàn)，富含木質(zhì)素的鋸末的氣化產(chǎn)物焦油中含有大量帶側(cè)鏈的芳香族化合物，隨著溫度升高，側(cè)鏈部分裂解。劉江燕[12]同樣也在實驗產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)苯酚類化合物，并推斷木質(zhì)素在熱解過程中C—Cβ發(fā)生斷裂，因為只有Cα—Cβ和Cβ—C5斷裂才會產(chǎn)生苯酚類物質(zhì)。王華靜等[13]的實驗結(jié)果同樣證明，木質(zhì)素二聚體裂解的主要產(chǎn)物，Cα—Cβ鍵斷裂的反應路徑以及β-O-4鍵斷裂反應路徑中的主要產(chǎn)物都是苯酚、對羥基苯甲醇和乙醇。學者們的研究大多集中在β-O-4型木質(zhì)素，關于該型木質(zhì)素的熱裂解機理已有諸多論述。Elder等[14]對β-O-4型木質(zhì)素?；锏臒峤鈾C理進行量子化學研究，計算得出協(xié)同反應的活化能低于均裂反應的鍵離解能，表明均裂反應占主導地位。而黃金保等[15]認為，均裂反應和協(xié)同反應都是木質(zhì)素二聚體的主要反應路徑，二者之間的選擇受溫度的影響，在低溫時協(xié)同反應是熱解過程中的主要反應形式，而高溫階段自由基均裂反應是主要反應形式。除β-O-4型還有其他鍵型的木質(zhì)素，如Huang等[16]曾探索β-1型木質(zhì)素的熱裂解機理。武書彬等[17]對α-O-4型木質(zhì)素二聚體的熱裂解行為進行研究。曹小玲等[18]在水溶劑環(huán)境下研究β-1型木質(zhì)素二聚體的高溫蒸汽氣化反應機理。關于木質(zhì)素在高溫蒸汽氣化過程中發(fā)生的化學反應，以及主要產(chǎn)物的生成機理、中間體和過渡態(tài)的演變反應均少有報道。

筆者采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31+G(d,p)基組對β-5型木脂素在不同溫度的純蒸汽氣化反應進行計算，從熱力學和動力學角度對計算結(jié)果進行分析。

1 β-5型木脂素氣化反應路徑

根據(jù)分子軌道理論，前沿軌道(分為最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO))及其附近的分子軌道對物質(zhì)反應活性影響最大，HOMO及附近的占據(jù)軌道具有優(yōu)先提供電子的作用，LUMO及附近的空軌道具有接受電子的重要作用[19-20]。親電反應最易發(fā)生在HOMO最大電荷密度的原子上；與此類似，親核反應在各個原子上發(fā)生的相對次序由LUMO的電荷密度分布決定，親核試劑最易進攻LUMO電荷密度最大的原子。β-5型木脂素的氣化反應應當發(fā)生在前沿軌道中各基團電子云密度最大的某個原子上。HOMO的能量在一定程度上反映了分子得失電子的難易程度，從而可以分析其參與反應的難易程度。表1為應用Gaussian09商業(yè)軟件并采用密度泛函理論計算得到的β-5型木脂素分子的HOMO能量和原子電荷密度。

表1 β-5型木脂素分子的前沿軌道HOMO能量(E)和原子電荷密度Table 1 Frontier orbital analysis and atomic charge density of the lignan with β-5 linkage

由表1可知，C3和C10原子部位的電荷密度比其他原子的電荷密度小1個數(shù)量級，所以這個原子部位很難發(fā)生反應，即苯環(huán)難以發(fā)生反應，這也解釋了木質(zhì)素裂解實驗產(chǎn)物中存在大量含有苯基化合物的原因[9]。而Cα—Cβ、Cγ—Cβ、Cβ—C5、C4—OH、C9—OH等基團位置的原子電荷密度相對較大，所以反應就容易發(fā)生在這些苯環(huán)相連的原子部位上。由于C4和C9上的羥基分別屬于2個苯環(huán)的側(cè)鏈基團，它們的反應勢壘非常大[18]，因此不考慮該位置的反應路徑。β-5型木脂素的氣化反應是雙苯環(huán)主體中間的碳鏈在外界環(huán)境變化的作用下發(fā)生斷裂生成單苯環(huán)帶側(cè)鏈的基團。據(jù)此，筆者設計多條反應途徑來描述上述反應過程，經(jīng)過歸納和總結(jié)，反應路徑分別表示為Cβ—C5、Cα—Cβ和Cγ—Cβ鍵的均裂及其后繼反應，如圖2所示。

Path 1的具體過程：Cβ—C5均裂，其中Cα失去H后與Cβ形成雙鍵，得到化合物IM1，而C5吸附H后得到產(chǎn)物P3；IM1的Cγ—Cβ均裂，其中Cγ失去H演變?yōu)榧兹?，Cβ吸收H后，得到IM4；IM4的異構(gòu)化反應，Cα的氫氧基上的H轉(zhuǎn)移到Cβ，出現(xiàn)過渡態(tài)TS7，繼而Cα與相連的O組成醛基，生成苯甲醛。

Path 2的具體過程： Cα—Cβ均裂，其中Cγ失去H后與Cβ形成雙鍵，得到中間體IM2，而Cα吸附H生成產(chǎn)物P4；IM2發(fā)生異構(gòu)化反應，Cγ—OH上的H被Cβ得到，Cγ與相連的O組成醛基，生成P5。

Path 3的具體過程：Cγ—Cβ均裂，其中Cγ—OH 發(fā)生脫氫反應，Cγ與O組成醛基，形成產(chǎn)物P1，而Cβ吸附H后得到IM3；IM3的Cα—Cβ斷開，Cα—OH上的H被Cβ得到，失去H的—OH與Cα形成醛基，得到產(chǎn)物P6和P7。

將典型產(chǎn)物P2、P4、P5和P6作為后繼反應的反應物，繼續(xù)和水蒸氣發(fā)生反應。筆者設計4條后繼反應路徑，見圖3。

2 密度泛函理論計算方法

密度泛函理論(DFT)在考慮電子相關效應的同時,不僅可進行大分子體系的計算,而且計算結(jié)果準確、可靠[21]。對于較輕的元素，如C、H、O、N等，適合采用B3LYP/6-31G計算方法[22-23]。筆者采用DFT，并在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上對路徑中各駐點(反應物、中間體、產(chǎn)物)以及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化。B3LYP是指Becke型3參數(shù)密度泛函與Lee-Yang-Parr泛函的混合泛函。6-31G是描述原子的基組，6-31+G(d,p)是在6-31G的基礎上對第1周期的H原子和第2周期的C原子添加極化基函數(shù)，而極化基函數(shù)的極化基組比原基組能更好地描述體系。筆者在不同溫度(T為300、500、700、900、1100、1300、1500、1700 K)下計算各駐點的振動頻率，通過振動分析并確認每1個駐點都無虛頻，獲取熱力學參數(shù)。采用Berny優(yōu)化(相應的關鍵詞為OPT=TS)方法在同一水平下尋找過渡態(tài)，計算過渡態(tài)的振動頻率，并通過振動頻率和內(nèi)稟反應坐標分析(IRC)方法對過渡態(tài)的真實性進行驗證[24]。

3 結(jié)果與討論

3.1β-5型木脂素氣化反應中部分反應物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型優(yōu)化

表2為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的反應物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)及關鍵鍵長。

由表2可知，反應物、中間體和產(chǎn)物都無虛頻存在，而所得過渡態(tài)有且只有唯一的虛頻，說明優(yōu)化得到的各分子構(gòu)型是合理的。過渡態(tài)的虛頻見表3。

圖2 β-5型木脂素的熱解反應路徑示意圖Fig.2 Pyrolysis reaction path schematic of the lignan with β-5 linkage

圖3 β-5型木脂素氣化的后繼反應路徑示意圖Fig.3 Subsequent reaction path schematic of the lignan with β-5 linkage

OptimizedstructureStructuralparameterBondlength/(0.1nm)Bondangle/(°)Dihedral/(°)R(1,2)1.4132A(2,1,6)117.1112D(6,1,2,3)-0.5293R(1,6)1.3997A(2,1,20)122.5438D(6,1,2,31)179.1842R(1,20)1.5060A(6,1,20)120.3416D(20,1,2,3)178.8091R(2,3)1.4003A(1,2,3)122.5626D(20,1,2,31)-1.4774R(2,31)1.3807A(1,2,31)116.3465D(2,1,6,5)0.4037R(1,2)1.4029A(2,1,6)122.3725D(6,1,2,3)-0.1713R(1,6)1.4065A(2,1,21)122.5007D(6,1,2,7)179.7040R(1,21)1.3720A(6,1,21)115.1268D(21,1,2,3)179.9118R(2,3)1.3948A(1,2,3)118.2303D(21,1,2,7)-0.2129R(2,7)1.0847A(1,2,7)121.2197D(2,1,6,5)-0.1716R(1,2)1.0871A(2,1,3)118.0958D(6,1,2,3)-0.4612R(1,3)1.4498A(2,1,8)121.9716D(6,1,2,11)179.9073R(1,8)1.3471A(3,1,8)119.9300D(15,1,2,3)179.4959R(3,4)1.0879A(1,3,4)119.4839D(15,1,2,11)-0.1356R(3,5)1.3489A(1,3,5)118.2781D(2,1,6,5)0.1786R(1,2)1.4211A(2,1,6)117.4823D(6,1,2,3)-0.2929R(1,6)1.3977A(2,1,20)120.4879D(6,1,2,26)179.4987R(1,15)1.3786A(6,1,20)122.0280D(20,1,2,3)179.7536R(2,3)1.4009A(1,2,3)122.4927D(20,1,2,26)-0.4548R(2,11)1.4576A(1,2,26)115.5588D(2,1,6,5)0.1704

續(xù)表2

表3 β-5型木脂素氣化反應中過渡態(tài)的虛頻Table 3 Imaginary frequency of the transition states forthe β-5 lignan gasification reaction

3.2β-5型木脂素氣化反應的熱力學分析

通過各駐點幾何構(gòu)型優(yōu)化后的熱力學數(shù)據(jù)，即不同溫度下的反應焓變(ΔHθ)和吉布斯自由能變(ΔGθ)，來判斷各反應路徑發(fā)生的優(yōu)先順序以及活躍程度。當ΔGθ<0時，反應可自發(fā)進行，ΔGθ越小，反應達到平衡時，反應物的轉(zhuǎn)化率越大；當ΔHθ<0時，反應為放熱反應，反之則為吸熱反應。

筆者在不同溫度的水蒸氣環(huán)境下計算出β-5型木脂素氣化反應路徑的焓變和吉布斯自由能變。圖4 為β-5型木脂素氣化反應的焓變隨溫度的變化曲線。由圖4(a)看到，隨著溫度升高，各反應的ΔHθ減小，且減小量逐漸增大。當溫度T=300 K時，Path 1的ΔHθ為173.6 kJ/mol，隨著溫度提高，ΔHθ緩慢減小但始終大于0，所以Path 1 始終是吸熱反應；當T=300 K時，Path 2的吸熱量為32.2 kJ/mol，ΔHθ也隨著溫度的升高而變小，但溫度升到1500 K時，ΔHθ<0，反應變?yōu)榉艧?；當T=300 K時，Path 3的ΔHθ>0，僅有2.1 kJ/mol，當溫度升高到500 K時，反應就開始放熱，且放熱量隨溫度升高也越來越大，當溫度達到1700 K時，放熱量為125.1 kJ/mol。

由圖4(b)看到，當T在300～1700 K范圍時，Path 4的ΔHθ>0，且吸熱量隨溫度升高而減小，當溫度達到1700 K時，吸熱量僅為6.7 kJ/mol；當T=300 K時，Path 5的ΔHθ=61.9 kJ/mol，當溫度升高到1500 K以上，反應由吸熱轉(zhuǎn)到放熱，當溫度達到1700 K時放熱量為4.6 kJ/mol；當T=300 K時，Path 6的ΔHθ=84.9 kJ/mol，且吸熱量隨溫度升高而減小，當溫度達到1700 K時，吸熱量僅為8.4 kJ/mol；當T=300 K時，Path 7的ΔHθ=53.6 kJ/mol，當溫度升高到1500 K以上，反應逐漸變?yōu)榉艧?，當溫度達到1700 K時放熱量為3.3 kJ/mol。

圖4 β-5型木脂素氣化反應的焓變(ΔHθ)隨溫度(T)的變化曲線Fig.4 Enthalpy changes (ΔHθ) vs temperature (T) forthe β-5 lignan gasification reaction (a) Pyrolysis reaction path; (b) Subsequent reaction path

圖5為β-5型木脂素氣化反應的吉布斯自由能變隨溫度變化的曲線。由圖5(a)看到，當T在300～1700 K范圍時，Path 2和Path 3的ΔGθ均小于0，即Path 2、Path 3都能自發(fā)進行。當T>700 K時，Path 1的ΔGθ<0，所以Path 1也可以自發(fā)進行。當T在300～1100 K范圍時，ΔGθ排列由小到大的順序為Path 3、Path 2、Path 1，而當T在1100～1700 K時，ΔGθ排列由小到大的順序為Path 3、Path 1、Path 2。由圖5(b)看到，后繼反應路徑的ΔGθ計算結(jié)果表明，當T在300～1700 K范圍時，Path 4、5、6、7的ΔGθ均大于0，即所有后繼反應都不能自發(fā)進行。

圖5 β-5型木脂素氣化反應的吉布斯自由能變(ΔGθ)隨溫度(T)變化的曲線Fig.5 Gibbs free energy changes (ΔGθ) vstemperature (T) for the β-5 lignan gasification reaction (a) Pyrolysis reaction path; (b) Subsequent reaction path

3.3β-5型木脂素氣化反應的動力學分析

根據(jù)過渡態(tài)理論[25-26]，活化能即是位能面上過渡態(tài)與反應物都處于基態(tài)時的最低位能差。由于熱力學變量隨溫度的變化非常小，所以通常用總能量(E0)來代替反應的活化能。通過計算[24]得到各構(gòu)象的總能量見表4。

圖6為圖2中β-5型木脂素熱解反應路徑的勢能剖面圖。從圖6可以看出，Path 1的反應物發(fā)生均裂反應。第1步，C5—Cβ鍵變長拉斷，然后形成過渡態(tài)TS1a和TS1b，其中TS1b的C5從Cβ處吸引1個H原子，Cα與Cβ以雙鍵連接并產(chǎn)生穩(wěn)定的中間體IM1，而TS1a直接得到產(chǎn)物P3。該反應步的活化能為192.5 kJ/mol。反應繼續(xù)進行，隨著能量的累積，Cγ—Cβ鍵變長后斷開，其中Cγ失去H原子后與O原子形成Cγ=O，而Cβ吸收1個H原子后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。反應傾向于生成甲醛和IM4，該步的活化能為138.1 kJ/mol。第3步是IM4的異構(gòu)化反應，Cα—OH上的H原子轉(zhuǎn)移到Cβ，而Cα與相連的O原子組成醛基，最終產(chǎn)物是P2，這步反應的活化能只有79.5 kJ/mol。因此在這條反應路徑上，第3步是決速步。

表4 β-5型木脂素氣化反應中各構(gòu)型的總能量(E0)Table 4 The total energy (E0) of species for the β-5 lignan gasification reaction

Path 2只有2步反應。第1步，反應物的Cα—Cβ鍵拉長斷裂，其中Cβ失去1個H原子后與Cγ形成Cβ=Cγ，而Cα吸引1個H原子。該反應步的產(chǎn)物為IM2和P4，活化能為159.0 kJ/mol。第2步，IM2的異構(gòu)化反應，Cγ的—OH脫離1個H原子，然后組成Cγ=O，而Cβ吸引1個H原子，得到產(chǎn)物P5。此步反應的活化能為184.1 kJ/mol。第1步是Path 2的決速步。

Path 3也只有2步反應。首先Cγ—Cβ鍵斷，Cβ吸收1個H原子后得到中間體IM3，而Cγ與O形成雙鍵，生成甲醛，反應活化能為113.0 kJ/mol。第2步， Cα—OH脫氫組成Cα=O，而Cβ得到H后生成產(chǎn)物P7，該步反應的活化能為280.3 kJ/mol。同樣，第1步是這條反應路徑的決速步。

橫向比較各路徑對應的反應活化能，第1步中Path 3的活化能最低，第2步的活化能最低的是Path 2。由于只有Path 1存在第3步，因此也是難以發(fā)生的反應路徑。而Path 2的綜合活化能要低于Path 3，所以動力學分析支持Path 2為最優(yōu)反應路徑。綜上所述，β-5型木脂素的Cβ—Cα鍵更易斷裂。

圖6 圖2中β-5型木脂素熱解反應途徑的勢能剖面圖Fig.6 Potential energy profile of the β-5 lignan pyrolysisreaction paths in Fig.2S1=P3+IM1; S2=P1+IM3; S3=P4+IM2; S4=P1+ P6+P7;S5=P3+ P1+IM4; S6=P4+ P5; S7=P3+ P1+P2

圖7為圖3中后繼反應路徑的勢能剖面圖。由圖7可見，Path 4的具體過程：產(chǎn)物P2的支鏈與主體分離，同時H—OH斷開，苯環(huán)得到1個H原子生成苯酚(P3)，而支鏈上的Cα—Cβ均裂，Cβ得到—OH生成甲醇，Cα與O組成CO，該反應的活化能為66.9 kJ/mol。Path 5的具體過程：Cα—C1斷裂，同時H—OH斷開，C1得到H原子生成苯酚(P3)，而Cα得到—OH后生成CO2和2個H2，該反應的活化能為171.5 kJ/mol。Path 6的具體過程：C5—Cβ斷裂，同時H—OH斷開，C5得到1個H原子，而Cβ與Cγ發(fā)生均裂反應，Cβ得到—OH生成甲醇，Cγ與O組成雙鍵生成CO，該反應的活化能為75.3 kJ/mol。Path 7的具體過程：Cα—C1斷裂，C1得到1個H原子生成苯酚(P3)，而Cα得到—OH生成產(chǎn)物CO2和H2，該反應的活化能為92.0 kJ/mol。對比各反應路徑的活化能，Path 4的活化能相對較小，其次是Path 6，最大也是最難發(fā)生的是Path 5。所以動力學分析支持Path 4為最優(yōu)反應路徑。

圖7 圖3中β-5型木脂素后繼反應途徑的勢能剖面圖Fig.7 Potential energy profile of the β-5 lignansubsequent reaction paths in Fig.3

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論B3LYP/6-31+G(d,p)對β-5 型木脂素在不同溫度的蒸汽氣化反應機理和產(chǎn)物形成進行研究。提出3條熱解反應路徑以及后繼反應，并計算路徑中各駐點的活化能。得出主要結(jié)論如下：

(1)計算反應路徑的焓變表明，Path 2在溫度達到1500 K后變?yōu)榉艧岱磻?，而Path 3在溫度超過500 K就是放熱反應。其他熱解反應路徑和后繼反應在中低溫(T<1500 K)時為吸熱反應。吉布斯自由能變的計算結(jié)果表明，在設計溫度內(nèi)，Path 2、Path 3都能自發(fā)進行；當T>700 K時，Path 1也可以自發(fā)進行，而Path 4、5、6和7均不能自發(fā)進行。

(2) 3條熱解反應路徑的第1步反應活化能由小到大的順序為Path 3、Path 2、Path 1，而第2步反應的活化能由小到大的順序為Path 2、Path 1、Path 3，綜合比較活化能，則Path 2為最優(yōu)反應路徑，所以β-5型木脂素的Cβ—Cα鍵更容易斷裂。后繼反應中， Path 4的反應活化能相對最小，所以反應最容易進行。β-5型木脂素熱解反應的產(chǎn)物為甲醛、苯酚、2-羥基苯基乙醛和4-羥甲基苯酚等，主要為液體；后繼反應中，熱解產(chǎn)物與水蒸氣發(fā)生反應，并得到CO、CO2和H2等小分子氣體，以及苯酚和甲醇。

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DensityFunctionalTheoryofGasificationReactionofLignanModelCompoundWithβ-5Linkage

ZHANG Hang1, DENG Shengxiang1, TIAN Hong2, CAO Xiaoling2

(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScienceandTechnology,Changsha410015,China)

2016-10-10

國家自然科學基金項目(51276023)和國家自然科學基金國際(地區(qū))合作與交流項目(513101410)資助

張航，男，博士研究生，從事煤和生物質(zhì)熱解氣化方面的研究；E-mail：zhanghang4202@126.com

1001-8719(2017)05-0975-10

TK 224

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.021