肖 寒， 臧甲忠， 宋國(guó)良， 王 帥， 張景成， 南 軍， 于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131; 2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心， 天津 300131)

不同烷基鏈磷酸酯對(duì)SAPO-11分子篩物化性質(zhì)及其催化臨氫異構(gòu)化性能的影響

肖 寒1,2， 臧甲忠1,2， 宋國(guó)良1， 王 帥1， 張景成1,2， 南 軍1,2， 于海斌1,2

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131; 2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心， 天津 300131)

在SAPO-11分子篩溶膠體系中引入不同烷基鏈有機(jī)磷酸酯，合成系列SAPO-11分子篩，研究不同烷基鏈對(duì)SAPO-11分子篩物化性質(zhì)及其催化正辛烷臨氫異構(gòu)化性能的影響。結(jié)果表明，與常規(guī)合成方法相比，加入烷基有機(jī)磷酸酯可以縮小SAPO-11分子篩粒徑，提高分子篩的比表面積、孔容與酸量。隨著有機(jī)磷酸酯烷基鏈長(zhǎng)的增加，SAPO-11分子篩的粒徑先減小后增大，而比表面積、孔容和酸量先增大后減小。加入十二烷基有機(jī)磷酸酯合成的SAPO-11-D分子篩具有最小的粒徑、最大的比表面積、孔容和最高的酸量。正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果表明，Pt/H-SAPO-11-D 催化劑比Pt/H-SAPO-11-N具有更優(yōu)的異構(gòu)化活性、更高的雙甲基異構(gòu)體選擇性及更低的裂解產(chǎn)物選擇性。

SAPO-11分子篩； 烷基鏈； 有機(jī)磷酸酯； 正辛烷； 臨氫異構(gòu)化

Abstract： After adding organic phosphoric acid esters of different alkyl chain lengths into the SAPO-11 sol system, the physicochemical properties and octane hydroisomerization of SAPO-11 molecular sieves synthesized were studied. The characterization results showed that adding organic phosphoric acid esters could reduce the particle diameter of SAPO-11 and enhance the specific surface area, pore volume and acid amount, as compared with normal synthesis methods. With the increasing lengths of alkyl chain, the particle diameter of SAPO-11 appeared decreasing first and then increasing, but the specific surface area, pore volume and acid amount of SAPO-11 appeared increasing first and then decreasing. The SAPO-11-D molecular sieves synthesized with dodecyl phosphoric acid esters had the smallest particle diameter, the highest specific surface area, pore volume and the highest amount of acid. The results ofn-octane hydroisomerization indicated that the catalyst Pt/H-SAPO-11-D exhibited much better hydroisomerization catalytic activity, higher dimethy-isomers selectivity and lower hydrocraking products selectivity,as compared with catalyst Pt/H-SAPO-11-N.

Keywords：SAPO-11 molecular sieve；alkyl chain lengths；organic phosphoric acid esters；octane；hydroisomerization

異構(gòu)化反應(yīng)在石油煉制過(guò)程中具有十分重要的意義，在汽油異構(gòu)化提高辛烷值[1]、柴油異構(gòu)降凝[2]、潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟方面具有廣泛應(yīng)用[3]。隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，將會(huì)進(jìn)一步限制油品中辛烷值較高的烯烴和芳烴含量，高辛烷值異構(gòu)烷烴將成為未來(lái)汽油的理想組分。因此為了改進(jìn)高辛烷值汽油的生產(chǎn)技術(shù)，需開發(fā)高性能催化劑將汽油中的低辛烷值C5～C8正構(gòu)烷烴組分轉(zhuǎn)化為高辛烷值異構(gòu)化烷烴組分。目前有研究人員已開發(fā)出不同類型酸性分子篩作為異構(gòu)化催化劑的載體[4-5]，其中SAPO-11分子篩因獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及適宜的中強(qiáng)酸中心在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[6-7]。然而常規(guī)水熱法合成出的SAPO-11分子篩僅對(duì)單甲基異構(gòu)體表現(xiàn)出良好的選擇性，而對(duì)辛烷值高的雙甲基異構(gòu)烷烴組分選擇性較差[8]。

研究表明，多甲基異構(gòu)體由于空間位阻效應(yīng)，主要在酸性載體的孔口與外面生成[9]。因而，設(shè)計(jì)對(duì)多甲基異構(gòu)體選擇性高的異構(gòu)化催化劑要求酸性載體應(yīng)具有更多的孔口和較高的外表面積。研究者通過(guò)改變水熱晶化過(guò)程和改變晶化環(huán)境合成出小粒

徑SAPO-11分子篩，增加了酸性載體孔口數(shù)量，使其在長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和多甲基異構(gòu)體選擇性[10-11]。Fan等[12]通過(guò)引入有機(jī)磷酸作為介孔模板劑合成出晶內(nèi)介孔SAPO-11 分子篩，在正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和雙甲基選擇性。Guo等[9]通過(guò)在SAPO-11分子篩合成體系中引入陽(yáng)離子表面活性劑合成出多級(jí)孔小粒徑SAPO-11分子篩，在正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和雙甲基選擇性。

在本研究中，通過(guò)在分子篩合成溶膠體系中加入不同烷基鏈的有機(jī)磷酸酯，合成系列SAPO-11分子篩。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR等表征方法研究烷基鏈長(zhǎng)對(duì)SAPO-11分子篩物化性質(zhì)的影響。選擇物化性能最優(yōu)的分子篩負(fù)載貴金屬Pt制備成雙功能催化劑，并以正辛烷為模型化合物，研究該催化劑的催化異構(gòu)化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑規(guī)格及來(lái)源

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑規(guī)格及來(lái)源Table 1 The specification and producer of testing reagents

1.2分子篩的合成

首先在燒杯中將擬薄水鋁、磷酸與去離子水混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，然后加入不同鏈長(zhǎng)的烷基有機(jī)磷酸酯(APE)的乙醇溶液，攪拌均勻形成溶膠，最后加入模板劑二正丙胺(DPA)，混合均勻后形成凝膠，原料的加入量使最終凝膠體系中反應(yīng)物摩爾比為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(APE)∶n(H2O)∶n(DPA)=1.0∶1.0∶0.2∶0.08∶50∶1.2(其中鋁源以Al2O3計(jì)，硅源以SiO2計(jì)，磷源以P2O5計(jì))，將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，先于100℃溫度下動(dòng)態(tài)晶化4 h，再升溫至185℃晶化36 h，最后將產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌、干燥、焙燒后得到SAPO-11分子篩。對(duì)所合成的SAPO-11分子篩進(jìn)行銨離子交換，經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒后，得到氫型SAPO-11分子篩。

在本研究中選用烷基磷酸酯分別為辛烷基有機(jī)磷酸酯(OAPE)、十二烷基有機(jī)磷酸酯(DAPE)、十六烷基有機(jī)磷酸酯(TAPE)，加入不同烷基鏈有機(jī)磷酸酯合成出的SAPO-11分別命名為SAPO-11-O、SAPO-11-D和SAPO-11-T。

常規(guī)SAPO-11分子篩是未加入APE按上述原料配比合成所得，命名為SAPO-11-N。

1.3催化劑的制備

分別先將一定配比的氫型SAPO-11分子篩與SB粉混合成型制備成載體，以H2PtCl6為金屬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法將金屬Pt負(fù)載至載體上，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后得到Pt/H-SAPO-11催化劑，貴金屬Pt的理論負(fù)載量為0.5%。

1.4分子篩及催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX1200型X-射線衍射儀進(jìn)行分子篩的X射線衍射(XRD)表征，CuKα射線，功率40 kV×30 mA，掃描速率2 °/min；采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的FEI Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分子篩形貌表征，加速電壓20 kV，樣品電流3×10-11A；分子篩的酸性表征在美國(guó)MicromeriticsAutochem Ⅱ 2920C型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，信號(hào)采用熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè)器檢測(cè)；采用吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)法測(cè)定催化劑的不同類型酸量，所用儀器為美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR560 ESP型FTIR光譜儀；N2吸附-脫附(BET)表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2020C 全自動(dòng)物理化學(xué)分析儀上進(jìn)行，于-196℃下測(cè)定樣品的N2吸附-脫附曲線，利用BET N2吸附測(cè)定樣品的比表面積，利用BJH法測(cè)定孔體積和介孔孔徑分布；采用日本理學(xué)Rigaku的全自動(dòng)掃描型X-射線熒光光譜儀(ZSX Primus Ⅱ)測(cè)定催化劑的金屬含量；采用美國(guó)Micromeritics Autochem Ⅱ 2920C型化學(xué)吸附儀在30℃下測(cè)定催化劑金屬Pt的分散度，吸附氣體為H2。催化劑在溫度400℃下處理2 h，降溫至30℃進(jìn)行H2脈沖化學(xué)吸附，直至吸附飽和，按照化學(xué)計(jì)量比n(H2)/n(Pt)=1.0計(jì)算貴金屬Pt的分散度。

1.5催化劑的評(píng)價(jià)

正辛烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)在10 mL高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前催化劑先進(jìn)行H2還原，還原條件：壓力1.5 MPa，溫度400℃，H2流量10 mL/min，升溫速率20 ℃/h，高溫恒溫時(shí)間2 h。待催化劑還原結(jié)束后，切換正辛烷，在壓力1.5 MPa、溫度320℃、H2/烷摩爾比為100/1的條件下，考察不同反應(yīng)空速下正辛烷在催化劑上的反應(yīng)活性，待反應(yīng)穩(wěn)定24 h后，對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行離線Agilen HP7890氣相色譜分析，檢測(cè)器為FID，色譜柱為HP-PONA毛細(xì)柱(50 m×0.2 mm)，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的2004版汽油組成分析軟件分析結(jié)果。氣體產(chǎn)物采用氣袋進(jìn)行收集，然后通過(guò)Agilen HP7890煉廠氣色譜進(jìn)行分析，檢測(cè)器為FID，分析C1～C4烴類物質(zhì)，數(shù)據(jù)采用Agilen工作站采集和輸出，采用外標(biāo)面積歸一法進(jìn)行定量計(jì)算。

為了反映催化劑的異構(gòu)化能力，定義以下評(píng)價(jià)指標(biāo)：

(1)正辛烷的轉(zhuǎn)化率(x)定義為：

(1)

(2)C8異構(gòu)體選擇性(s(i-C8))定義為：

(2)

(3)C8雙甲基異構(gòu)體選擇性(s(DB))定義為：

(3)

(4)裂解產(chǎn)物選擇性(s(CP))定義為：

(4)

公式中，w(n-C8)為原料中正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w′(n-C8)為產(chǎn)物中正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(i-C8)為產(chǎn)物中C8異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(DB)為產(chǎn)物中雙甲基C8異構(gòu)烷烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(CP)為產(chǎn)物中裂解產(chǎn)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD表征結(jié)果

對(duì)用常規(guī)方法和加入不同鏈長(zhǎng)的烷基有機(jī)磷酸酯所合成的SAPO-11分子篩進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，其XRD表征結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，不同方法合成的分子篩均在2θ為8.06°、9.44°、20.36°、21.09°、22.10°、22.48°和22.74°處存在晶體的特征衍射峰，表明常規(guī)法與加入烷基有機(jī)磷酸酯所合成的SAPO-11均為典型的AEL結(jié)構(gòu)[13]。在圖1中其它位置無(wú)雜峰出現(xiàn)，表明所合成的分子篩均為純相的SAPO-11分子篩。

圖1 4種SAPO-11分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of the SAPO-11 molecular sieves

2.2SEM表征結(jié)果

通過(guò)SEM對(duì)用常規(guī)方法和加入不同鏈長(zhǎng)的烷基有機(jī)磷酸酯所合成的SAPO-11分子篩的形貌及粒徑大小進(jìn)行表征，其SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出，常規(guī)方法合成的SAPO-11-N分子篩是由納米級(jí)晶粒聚集而成的球形顆粒，顆粒粒徑為15～20 μm。加入烷基有機(jī)磷酸酯所合成的SAPO-11分子篩形貌為類圓柱形，顆粒粒徑比常規(guī)方法合成的明顯減小，且隨著烷基有機(jī)磷酸酯烷基鏈的增大，所合成的分子篩粒徑呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，其中加入DAPE合成的SAPO-11-D分子篩顆粒粒徑為5～8 μm。其原因是SAPO-11分子篩合成體系中加入烷基有機(jī)磷酸酯調(diào)變了分子篩的晶化環(huán)境，烷基有機(jī)磷酸酯中的P通過(guò)“P—O”鍵與Al結(jié)合形成“P—O—Al”鍵，烷基鏈的存在將會(huì)阻止“P—O—Al”鍵的繼續(xù)生長(zhǎng)，合成出小晶粒的SAPO-11分子篩，進(jìn)而團(tuán)聚成小顆粒SAPO-11分子篩。隨著烷基有機(jī)磷酸酯烷基鏈的增大，其在SAPO-11分子篩合成膠溶體系中的可溶性降低，水解性減弱且參與磷鋁反應(yīng)速率變慢。辛烷磷酸酯在SPAO-11分子篩合成體系中可溶性最高且反應(yīng)速率最快，不能夠有效地與磷酸匹配參與磷鋁反應(yīng)，水解性強(qiáng)使得烷基鏈易與合成體系相分離，無(wú)法起到阻聚控制生長(zhǎng)作用；十六烷磷酸酯可溶性最低，易在SAPO-11分子篩合成溶膠體系中相分離，使得參與磷鋁反應(yīng)的機(jī)率降低；而十二烷磷酸酯的可溶性、水解性和反應(yīng)速率較為適中，在SAPO-11分子篩合成過(guò)程表現(xiàn)出最優(yōu)的晶體控制生長(zhǎng)作用，因此所合成的SAPO-11分子篩晶粒最小，而晶粒的減小縮短了SAPO-11分子篩晶?？椎赖拈L(zhǎng)度，進(jìn)而可提高反應(yīng)物晶內(nèi)擴(kuò)散速率、并可降低產(chǎn)物的二次裂化。

圖2 4種分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the SAPO-11 molecular sieves(a) SAPO-11-N； (b) SAPO-11-O； (c) SAPO-11-D； (d) SAPO-11-T

2.3分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

通過(guò)低溫N2吸附-脫附法對(duì)用常規(guī)方法和加入不同鏈長(zhǎng)的烷基有機(jī)磷酸酯所合成的4種SAPO-11 分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，其N2吸附-脫附曲線如圖3所示。圖4為SAPO-11-N和SAPO-11-D分子篩的孔徑分布圖。從圖3可以看出，4種分子篩的N2吸附-脫附曲線為典型Ⅳ型曲線，在低壓區(qū)表現(xiàn)為典型的微孔結(jié)構(gòu)吸附，在相對(duì)壓力p/p0大于0.4時(shí)出現(xiàn)吸附量隨著相對(duì)壓力的增加而突然增大的現(xiàn)象，這是由于N2分子從單層吸附到多層吸附在介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的結(jié)果。與常規(guī)方法合成的SAPO-11-N分子篩相比，加入烷基有機(jī)磷酸酯合成的分子篩具有較大的滯后環(huán)，表明所合成的分子篩含有較高的介孔孔容和外比表面積，其中加入DAPE合成的SAPO-11-D分子篩具有最大的滯后環(huán)。從圖4可以看出，SAPO-11-N和SAPO-11-D 2個(gè)分子篩均在3～4 nm處有尖峰，而SAPO-11-D分子篩在15.0 nm處出現(xiàn)1個(gè)尖峰，表明SAPO-11-D分子篩存在著梯度分布的孔結(jié)構(gòu)，其原因是烷基磷酸酯控制SAPO-11形成納米級(jí)粒子進(jìn)而簇集形成了二次晶間介孔。

圖3 4種SAPO-11分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of theSAPO-11 molecular sieves

從N2吸附-脫附曲線計(jì)算出4種分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其結(jié)果如表2所示。從表2可知，與常規(guī)方法合成的SAPO-11-N分子篩相比，加入烷基有機(jī)磷酸酯合成的SAPO-11分子篩的比表面積和孔容均增加，其中加入DAPE合成的SAPO-11-D分子篩具有最大的比表面積和孔容。此結(jié)果表明，烷基有機(jī)磷酸酯加入SAPO-11分子篩合成體系中可對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。與SAPO-11-N分子篩相比，SAPO-11-D分子篩的比表面積提高了45%，總孔體積提高114%，外比表面積提高了2.3倍。其原因是SAPO-11-D分子篩由納米晶粒組成了小粒徑團(tuán)聚體，粒徑的縮小可提供更高的外比表面積，較高的外比表面積可為催化劑提供更多的活性中心。

圖4 SAPO-11-N和SAPO-11-D分子篩的孔徑分布圖Fig.4 The pore size distribution of SAPO-11 andSAPO-11-D molecular sieves

表2 4種SAPO-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The texture properties of the SAPO-11 molecular sieves

2.4分子篩的酸性表征結(jié)果

SAPO-11分子篩的酸性是由于硅原子同晶取代磷原子后，形成硅區(qū)或硅島后產(chǎn)生類似于硅鋁沸石的質(zhì)子酸[13]。采用NH3-TPD技術(shù)對(duì)H型4種分子篩的酸量和酸強(qiáng)度分布進(jìn)行表征，其分析結(jié)果如圖5 所示。從圖5可以看出，4種分子篩樣品在溫度210～220℃處均有1個(gè)明顯的脫附峰，歸結(jié)于吸附在SAPO-11分子篩弱酸中心上的NH3脫附峰，在溫度320℃處有弱脫附峰，對(duì)應(yīng)著的酸性歸屬為SAPO-11分子篩中強(qiáng)酸中心上的NH3脫附峰[14]。加入烷基有機(jī)磷酸酯合成的SAPO-11分子篩，其NH3脫附峰面積均高于常規(guī)方法合成的SAPO-11-N分子篩，表明此方法合成的SAPO-11分子篩具有更高的酸量，證明合成體系中加入烷基有機(jī)磷酸酯對(duì)SAPO-11分子篩的酸性產(chǎn)生一定的影響。

圖5 4種SAPO-11分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 The NH3-TPD spectra of the SAPO-11 molecular sieves

圖6為常規(guī)方法合成的H-SAPO-11-N分子篩和加入DAPE合成的H-SAPO-11-D分子篩在溫度300℃下的Py-IR吸附光譜圖。從圖6可以看出，在波數(shù)1400～1600 cm-1范圍內(nèi)，2種分子篩均出現(xiàn)3個(gè)振動(dòng)吸收峰。在波數(shù)1455、1490和1548 cm-1處的峰分別歸結(jié)于吡啶分子在L酸、L酸+B酸和B酸中心吸附形成的[15]。吸收峰面積的大小對(duì)應(yīng)著酸量的多少，從2種分子篩的峰面積大小可以證明H-SAPO-11-D比H-SAPO-11-N含有更多的中強(qiáng)酸量，特別是中強(qiáng)B酸量，這一結(jié)果與NH3-TPD表征結(jié)果相符合。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，對(duì)譜圖進(jìn)行定量計(jì)算，所得結(jié)果列于表3。從表3可以看出，H-SAPO-11-D 分子篩的中強(qiáng)B酸比H-SAPO-11-N的高出73.5%，總酸量高出63.4%。

圖6 H-SAPO-11-N和H-SAPO-11-D分子篩的吡啶吸附紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra with pyridine adsorption ofH-SAPO-11-N and H-SAPO-11-D molecular sieves

MolecularsieveMediumandstrongacidamount/(μmol·g-1)LBL+BH-SAPO-11-N48.482.6131.0H-SAPO-11-D70.8143.3214.1

這是因?yàn)镾APO-11分子篩合成過(guò)程中加入DAPE調(diào)變了骨架硅物質(zhì)和配位的Al原子的數(shù)量，在分子篩Si含量相同的情況下，H-SAPO-11-D分子篩形成更多硅島，而硅島邊緣處Si(nAl,4-nSi,n=1,2,3)的Si—OH—Al橋鍵羥基酸強(qiáng)度比Si(4Al)高[12]，使得硅島邊緣的酸性強(qiáng)度要大于SAPO區(qū)的酸強(qiáng)度，因此H-SAPO-11-D分子篩含有更多的中強(qiáng)酸量，中強(qiáng)B酸由Si(nAl,4-nSi,n=1,2,3)處的羥基提供。

2.5催化劑的異構(gòu)化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

以分子篩H-SAPO-11-N和H-SAPO-11-D為載體負(fù)載貴金屬Pt制備成雙功能催化劑，分別命名為Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-D，其物化性質(zhì)列于表4。

從表4可以看出，2種催化劑具有相同的金屬負(fù)載量和幾乎相近的金屬分散度，然而與催化劑Pt/H-SAPO-11-N相比，催化劑Pt/H-SAPO-11-D比表面積提高了32%，中強(qiáng)酸量提高了69%。這是因?yàn)檩d體分子篩H-SAPO-11-S比H-SAPO-11-N具有較高的外比表面積和酸量。

采用正辛烷為模型化合物，考察2種催化劑在不同反應(yīng)空速下對(duì)正辛烷臨氫異構(gòu)化的催化活性和產(chǎn)物選擇性，其評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，隨著反應(yīng)空速的增大，正辛烷在2種催化劑上的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而C8異構(gòu)體(i-C8)的總選擇性呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是因?yàn)榭账僭龃?，一方面縮短了反應(yīng)物分子在催化劑上的停留時(shí)間，因此降低了正辛烷值的轉(zhuǎn)化率；另一方面空速增大降低反應(yīng)物分子的裂化程度，進(jìn)而提高了i-C8異構(gòu)體的選擇性。從圖7(b)和7(c)可以看出，隨著反應(yīng)空速的增大，異構(gòu)產(chǎn)物中C8雙甲基支鏈異構(gòu)體(DB)和裂化產(chǎn)物(CP)的選擇性均呈降低趨勢(shì)。該反應(yīng)結(jié)果表明，正辛烷烴轉(zhuǎn)化率的提高有利于增加高辛烷值C8雙甲基支鏈異構(gòu)體的選擇性，但是同時(shí)亦會(huì)增加反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的裂化活性，降低C8異構(gòu)體的總選擇性。與催化劑Pt/H-SAPO-11-N相比，催化劑Pt/H-SAPO-11-D對(duì)正辛烷表現(xiàn)出更高的異構(gòu)化反應(yīng)活性，對(duì)C8異構(gòu)體和雙甲基異構(gòu)體均具有較高的選擇性，而對(duì)裂解產(chǎn)物具有較低的選擇性，這表明Pt/H-SAPO-11-D催化劑在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化特別是雙甲基異構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，適宜應(yīng)用于汽油異構(gòu)化提高辛烷值工藝中。

正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)遵循“金屬位-酸中心”反應(yīng)機(jī)理[17]。該機(jī)理指出正構(gòu)烷烴的活化和異構(gòu)烯烴的加氫飽和需要在金屬位上進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)中間體正碳離子的形成、C—C鍵的異構(gòu)化和裂化需要在酸性中心上進(jìn)行，且正碳離子C—C鍵的裂化反應(yīng)遵循β鍵斷裂機(jī)理。加氫異構(gòu)和加氫裂化反應(yīng)為并行反應(yīng)，存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，正碳離子生成后，隨后會(huì)發(fā)生C—C鍵的重排、異構(gòu)化和不同支鏈化正碳離子的裂化反應(yīng)，隨著支鏈化程度的提高，裂化反應(yīng)速率越高[9,12]。因此，為了提高C8異構(gòu)體的選擇性，需要加快多支鏈正碳離子從酸中心的脫附和擴(kuò)散速率，降低多支鏈正碳離子的裂化反應(yīng)。烷烴在Pt/SAPO-11雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在H-SAPO-11分子篩外表面和孔口處，遵循“Pore-Mouth”催化作用機(jī)理[18]。因此，SAPO-11分子篩的酸性、孔結(jié)構(gòu)和孔口數(shù)量對(duì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用。

表4 Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-D催化劑的物化性質(zhì)Table 4 Physico-chemical properties of Pt/H-SAPO-11-N and Pt/H-SAPO-11-D catalysts

圖7 正辛烷在催化劑Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-D上的反應(yīng)活性Fig.7 Reaction activity of n-octane over Pt/H-SAPO-11-Nand Pt/H-SAPO-11-D catalysts(a) x and s(i-C8);(b) s(DB); (c) s(CP)p=1.5 MPa； T=320℃； n(H)/n(C8)=100/1; t=24 h

催化劑Pt/H-SAPO-11-D比Pt/H-SAPO-11-N在催化正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的反應(yīng)活性、更高的雙甲基C8異構(gòu)體選擇性和更低的CP裂解產(chǎn)物選擇性，其原因如下：

(1)Py-IR分析結(jié)果表明，H-SAPO-11-D分子篩比H-SAPO-11-N擁有更多的中強(qiáng)B酸中心，為正辛烷的異構(gòu)化反應(yīng)提供更多的異構(gòu)化活性中心，從而使得催化劑Pt/H-SAPO-11-D比Pt/H-SAPO-11-N對(duì)正辛烷具有更高的轉(zhuǎn)化率。

(2)與分子篩H-SAPO-11-N相比，H-SAPO-11-D分子篩含有豐富的二次介孔，有利于雙甲基異構(gòu)體中間體的形成和擴(kuò)散，從而提高雙甲基異構(gòu)體的選擇性。

(3)與分子篩H-SAPO-11-N相比，由于H-SAPO-11-D 分子篩顆粒和晶粒尺寸減小，一方面增大了分子篩的外比表面積，使得更多晶胞暴露于外表面上，增加了分子篩孔口的數(shù)量，可為反應(yīng)物提供較多的“孔口”反應(yīng)活性中心，從而提高催化劑的反應(yīng)活性；另一方面晶粒的縮小不僅能夠縮短反應(yīng)中間體擴(kuò)散至活性中心的路徑，提高孔內(nèi)活性中心的利用率，還能夠縮短雙甲基正碳離子中間體在分子篩孔道內(nèi)的停留時(shí)間，降低雙甲基正碳離子裂化反應(yīng)幾率，提高雙甲基異構(gòu)體的選擇性并降低裂解產(chǎn)物的選擇性。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)在SAPO-11分子篩合成體系中引入不同鏈長(zhǎng)的烷基有機(jī)磷酸酯，合成出系列SAPO-11分子篩。與常規(guī)方法合成的SAPO-11分子篩相比，加入烷基有機(jī)磷酸酯的分子篩顆粒和晶粒減小，且具有更高的外比表面積、介孔孔容和酸量，其中加入十二烷基有機(jī)磷酸酯合成的SAPO-11-D分子篩的顆粒最小，具有最大孔容、比表面積和最高中強(qiáng)B酸量，可為異構(gòu)化反應(yīng)提供更多的活性中心位。

(2)與催化劑Pt/H-SAPO-11-N相比，催化劑Pt/H-SAPO-11-D在催化正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出更高的異構(gòu)化活性，在產(chǎn)物選擇性方面，具有更高的雙甲基異構(gòu)體選擇性和更低的裂解產(chǎn)物選擇性。

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ImpactofDifferentAlkylChainLengthsonPhysicochemicalPropertiesandHydroisomerizationofSAPO-11MolecularSievesSynthesizedWithOrganicPhosphoricAcidEsters

XIAO Han1,2， ZANG Jiazhong1,2， SONG Guoliang1， WANG Shuai1， ZHANG Jingcheng1,2， NAN Jun1,2， YU Haibin1,2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstituteLimitedCompany，Tianjin300131，China;2.TianjinRefiningandCatalyticTechnologyEngineeringCenter，Tianjin300131，China)

2016-09-21

中國(guó)海油總公司“十二五”重大科技項(xiàng)目(CNOOC-KY125ZDXM26TJY03TJY2014-03)資助

肖寒，男，工程師，碩士研究生，主要從事分子篩型加氫催化劑及工藝研究；Tel022-26689207；E-mailxiohancup@163.com

于海斌，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事氧化鋁與分子篩基催化劑及催化技術(shù)研究；Tel：022-26689221；E-mail：yuhaibin9227@163.com

1001-8719(2017)05-0865-08

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10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.007