楊 超

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

費托蠟催化裂解的反應(yīng)性能

楊 超

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

在小型固定流化床裝置上，使用MMC-2催化劑對費托蠟在不同活性催化劑和不同積炭量催化劑上的催化裂解反應(yīng)性能進行了考察。結(jié)果表明，費托蠟易轉(zhuǎn)化，MMC-2催化劑活性對其轉(zhuǎn)化率影響較小，但對產(chǎn)物分布影響較大。隨著催化劑活性從52%升高到83%，干氣產(chǎn)率從4.12%升高到10.34%，焦炭產(chǎn)率從2.20%升高到10.50%，汽油產(chǎn)率從36.10%降低到22.99%；液化氣產(chǎn)率變化不大，在56%左右，但液化氣中的丙烯和丁烯質(zhì)量分數(shù)明顯降低。MMC-2催化劑活性越低，酸中心密度越低，越有利于生產(chǎn)低碳烯烴。費托蠟適宜在低活性催化劑上反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴。通過對催化劑進行焦炭修飾，同樣能夠降低催化劑上的酸量，提高產(chǎn)物烯烴選擇性。費托蠟在MMC-2催化劑積炭質(zhì)量分數(shù)為0.6%～0.8%之間反應(yīng)時，更有利于生產(chǎn)低碳烯烴。

費托蠟； 催化裂解； 丙烯

Abstract： Catalytic cracking performance of Fischer-Tropsch synthesis waxes (F-T waxes) was studied on the FFB reactor unit using MMC-2 catalyst. The results showed that F-T waxes had good cracking ability. The activity of the MMC-2 catalyst had little effect on the conversion of F-T waxes, but large influence on the product distribution. As the activity of the catalyst increased from 52 to 83, the yield of dry gas wend up from 4.12% to 10.34%, the yield of coke rose from 2.20% to 10.50%, but the yield of gasoline decreased from 36.10% to 22.99%. The yield of liquefied petroleum gas is changed little at about 56%, but the mass fraction of propylene and butane in liquefied gas was obviously reduced. F-T waxes cracked on the MMC-2 catalyst with low activity tended to enhance the yield of light olefins. The yield and selectivity of light olefins could be improved further using coke modified catalyst. More light olefins were generated on the MMC-2 catalyst with 0.6%-0.8% carbon deposited.

Keywords：Fischer-Tropsch synthesis waxes; catalytic cracking; propylene

在煤間接制油項目中，國內(nèi)大部分采用中低溫費托合成技術(shù)，產(chǎn)物中約有質(zhì)量分數(shù)40%～60%的重質(zhì)部分，即費托蠟[1]，這部分費托蠟可通過加氫裂化生產(chǎn)航空煤油和低凝柴油，也可通過異構(gòu)降凝生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油[2-3]。而目前國內(nèi)柴油產(chǎn)能嚴重過剩，潤滑油基礎(chǔ)油的市場容量又有限，如何合理利用費托蠟，進一步提高其價值，實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化，是煤間接制油技術(shù)蓬勃發(fā)展面臨的一項重要課題。

目前，全球范圍約有1/3以上的丙烯來自于以重質(zhì)餾分為原料的催化裂化技術(shù)。但隨著石油資源儲量的日益減少以及重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇，適用于催化裂化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴的原料供應(yīng)缺口日益擴大。與此同時，低碳烯烴的年均需求量卻在逐步攀升。鑒于原料供應(yīng)和市場需求的雙重壓力，為生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)尋求替代原料具有現(xiàn)實意義。從烴類組成上看，費托蠟的氫含量和鏈狀烴含量遠遠高于同餾程的常規(guī)石油餾分[4]；從催化裂化反應(yīng)的角度來講，原料的氫含量和鏈狀烴含量越高，其生成低碳烯烴的潛能就越大[5-6]。開發(fā)以費托蠟為原料，通過催化裂化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)是目前低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)的有益補充。筆者考察了MMC-2催化劑性質(zhì)對費托蠟催化裂解反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1原料

實驗所用原料為低溫法費托合成產(chǎn)物中的重質(zhì)部分，即費托蠟，主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，費托蠟的氫質(zhì)量分數(shù)高達14.47%，明顯高于常規(guī)蠟油。其碳數(shù)分布較寬，且主要由正構(gòu)烷烴組成，其質(zhì)量分數(shù)高達80.60%。

表1 費托蠟的主要性質(zhì)Table 1 Properties of the F-T waxes

1.2催化劑

實驗所用催化劑為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)的重油催化裂解專用催化劑MMC-2，其性質(zhì)列于表2。

表2 催化劑MMC-2性質(zhì)Table 2 Properties of MMC-2 catalyst

1.3實驗儀器及方法

在中國石化石油化工科學(xué)研究院自行設(shè)計建立的小型固定流化床(FFB)裝置內(nèi)，考察費托蠟的催化裂解反應(yīng)性能。采用Agilent 7890A氣相色譜儀測定裂化氣中的烴類組成；煙氣通過CO2在線分析儀經(jīng)積分計算得出焦炭質(zhì)量；采用Agilent 7890氣相色譜儀測定汽油的烴類組成；采用Agilent 6890氣相色譜儀模擬實沸點蒸餾測定液體產(chǎn)品的餾程。

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的自動活性測定反應(yīng)儀測定老化催化劑的重油微反活性，催化劑裝填量為5.0 g，催化劑與費托蠟質(zhì)量比為3.2，反應(yīng)溫度為520℃。采用Thermo Fisher Scientific公司NICOLET 6700型紅外光譜儀，吡啶吸附紅外光譜法(Pyridine-FT-IR)表征催化劑的酸類型和酸強度，掃描范圍1400～1700 cm-1，以1450 cm-1左右的特征譜帶代表L酸中心的存在，以1540 cm-1的特征譜帶代表B酸中心的存在，得到半定量結(jié)果。采用美國LECO公司生產(chǎn)的CS-46型碳硫分析儀表征催化劑上焦炭的沉積量，將樣品與助熔劑一起放入高頻感應(yīng)爐中，在800℃下通氧燃燒，生成的CO2流經(jīng)紅外吸收池，吸收紅外能量，由能量的變化得到催化劑焦炭沉積量。

由式(1)計算費托蠟的轉(zhuǎn)化率(x)。計算轉(zhuǎn)化率時，將柴油餾分(LCO)和重油餾分(HCO)看作反應(yīng)物料。

x=(1-m1/m-m2/m)×100%

(1)

式(1)中，m1、m2、m分別為反應(yīng)后物料中柴油餾分(LCO)、重油餾分(HCO)和原料費托蠟的質(zhì)量，g。

由式(2)計算反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率(y)

y=m3/m×100%

(2)

式(2)中，m3為目的產(chǎn)物質(zhì)量，g。

由式(3)計算氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(CHT)，

(3)

由式(4)計算催化劑的重油微反活性(a)，

a=(1-m4×(1-G)/m)×100%

(4)

式(4)中，m4為液收油的質(zhì)量，g；G為汽油峰的面積百分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1MMC-2催化劑活性對費托蠟催化裂解反應(yīng)性能的影響

在溫度800℃和100%水蒸氣條件下，對MMC-2新鮮催化劑分別進行2、10、20和50 h水熱處理，得到一系列不同活性的催化劑，催化劑活性(a)與水熱處理時間(t)的關(guān)系見圖1。由圖1可以看出，隨著催化劑水熱處理時間延長，催化劑的活性降低。

圖1 MMC-2催化劑活性(a)隨水熱處理時間(t)的變化Fig.1 Activity (a) of the different hydrothermaltreatment time (t) MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

對MMC-2催化劑進行了吡啶吸附紅外光譜表征，圖2為不同活性催化劑的酸量曲線。由圖2可以看出，隨著MMC-2催化劑活性降低，催化劑強酸量和弱酸量均降低。與L酸相比，B酸酸量降低更明顯，特別是在催化劑活性高于72%時，催化劑B酸酸量迅速降低。當MMC-2催化劑活性低于72%時，催化劑L酸和B酸酸量均緩慢降低，水熱處理對催化劑酸量的影響越來越小。

在反應(yīng)溫度560℃、質(zhì)量空速4 h-1、催化劑/費托蠟質(zhì)量比10的反應(yīng)條件下，考察了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上的催化裂解反應(yīng)性能，產(chǎn)物分布見表3。由表3可以看出，費托蠟易于轉(zhuǎn)化，MMC-2催化劑活性對費托蠟的轉(zhuǎn)化率影響不大，在催化劑活性為52%時，費托蠟的轉(zhuǎn)化率(x)高達97.89%。費托蠟主要由大分子正構(gòu)烷烴組成，其分子動力學(xué)直徑在0.43～0.50 nm之間[7]，ZSP分子篩和Y型分子篩是重油催化裂解MMC-2催化劑的活性組分。ZSP分子篩的孔徑為0.54 nm×0.56 nm，Y型分子篩的孔徑為0.74 nm，因此，費托蠟比常規(guī)重油更容易進入這2種分子篩孔道內(nèi)，更易裂化。但是MMC-2催化劑活性對費托蠟的裂化產(chǎn)物分布有顯著影響。隨著MMC-2催化劑活性增加，產(chǎn)物中的干氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加，汽油產(chǎn)率明顯降低，液化氣產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢。結(jié)合不同活性MMC-2催化劑的酸性質(zhì)可以看出，催化劑的酸強度和酸密度對干氣和焦炭的生成影響很大，但對液化氣的生成影響相對較小。催化劑上酸密度越大，越容易生成干氣和焦炭。故加工費托蠟催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴時，適宜選擇酸密度低的催化劑。

圖2 不同活性(a)MMC-2催化劑的酸量曲線Fig.2 Acid amount of the different activity (a)MMC-2 catalystHydrothermal treatment conditions: θh=800℃; 100% steam treating

發(fā)生β鍵斷裂反應(yīng)生成C3、C4烴；但是催化劑上的酸性質(zhì)會顯著影響C3、C4烴的進一步轉(zhuǎn)化。催化劑上酸中心數(shù)量增多，會明顯增強丙烯、丁烯轉(zhuǎn)化為丙烷、丁烷的反應(yīng)。綜上可以看出，費托蠟適宜在低活性催化劑上催化裂解反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴。

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表5列出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應(yīng)生成的汽油組成(質(zhì)量分數(shù))。由表5可以看出，隨著MMC-2催化劑活性增大，汽油中的烯烴質(zhì)量分數(shù)明顯降低，芳烴質(zhì)量分數(shù)明顯升高。費托蠟原料中基本不含芳烴，但生成的汽油中含有芳烴，在催化劑活性為75%時，汽油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)可高達57.16%。關(guān)于催化裂化反應(yīng)過程中汽油芳烴的生成途徑主要分為兩大類[8]：一是原料中的烷基芳烴發(fā)生烷基斷裂或脫烷基反應(yīng)生成汽油芳烴。另一類是由反應(yīng)生成的小分子烯烴經(jīng)過聚合、環(huán)化、脫氫等步驟最終生成汽油芳烴。由此可見，費托蠟產(chǎn)物汽油中的芳烴主要來源于小分子烯烴環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)，可通過調(diào)變MMC-2催化劑的酸密度控制汽油中芳烴的生成。

表5 費托蠟在不同活性(a)MMC-2催化劑上反應(yīng)的汽油組成Table 5 Composition of gasoline in product of F-T waxes on the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

表6列出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應(yīng)生成的H2～C2組成。由表6可以看出，費托蠟的裂化產(chǎn)物中，乙烯在干氣中的比例較高，如在MMC-2催化劑活性為66%時，干氣中乙烯的質(zhì)量分數(shù)達78.10%。隨著催化劑活性升高，干氣中的乙烯質(zhì)量分數(shù)呈降低趨勢，甲烷和乙烷質(zhì)量分數(shù)明顯提高。結(jié)合表2中數(shù)據(jù)可以看出，MMC-2催化劑活性從52%升高到83%，產(chǎn)物中的H2～C2產(chǎn)率從4.12%升高到10.34%。由此可見，H2～C2是酸催化劑的產(chǎn)物，催化劑上酸中心數(shù)量越多，越有利于其生成。通過上述C3+C4及汽油組成分析可以看出，酸密度會顯著影響裂化與氫轉(zhuǎn)移的比例。但另一反面，催化劑的活性會顯著影響焦炭產(chǎn)率，催化劑活性從52%升高到83%，產(chǎn)物中的焦炭產(chǎn)率從2.20%升高到10.50%，說明酸密度顯著影響了縮合反應(yīng)的發(fā)生。費托蠟主要由大分子正構(gòu)烷烴組成，其焦炭的構(gòu)成中幾乎不含原料附加焦，全由催化反應(yīng)生成。故筆者認為，H2～C2的生成與焦炭的生成有一定的關(guān)系，H2～C2有一部分是縮合生焦的產(chǎn)物。

表6 費托蠟在不同活性(a)MMC-2催化劑上反應(yīng)的H2～C2組成Table 6 Composition of H2—C2 in product of F-T waxeson the different activity (a) MMC-2 catalysts

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

圖3給出了費托蠟在不同活性MMC-2催化劑上反應(yīng)所得低碳烯烴的產(chǎn)率。由圖3可知，隨著MMC-2催化劑活性升高，乙烯產(chǎn)率明顯升高，丙烯和丁烯產(chǎn)率明顯降低。由MMC-2催化劑的酸性質(zhì)可知，丙烯和丁烯產(chǎn)率隨著催化劑酸中心數(shù)量的增多明顯降低，主要是由于丙烯和丁烯的二次轉(zhuǎn)化加強所致[9]。綜上可見，催化劑上酸中心密度越低，越有利于生產(chǎn)低碳烯烴。

通過考察MMC-2催化劑活性對費托蠟催化裂解反應(yīng)性能的影響可以看出，費托蠟適宜在酸中心密度低的催化劑上反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴。在工業(yè)生產(chǎn)過程中調(diào)變催化劑活性比較緩慢，從理論上講，焦炭沉積能夠覆蓋部分催化劑活性中心，降低酸中心密度[10]。

圖3 費托蠟催化裂解反應(yīng)低碳烯烴產(chǎn)率隨MMC-2催化劑活性(a)的變化Fig.3 Light olefins yields of F-T waxes on thedifferent activity (a) MMC-2 catalystsReaction conditions: θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

2.2費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上的裂解性能

實驗考察了費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上的反應(yīng)性能，MMC-2催化劑使用前在800℃、100%水蒸氣條件下老化14 h。實驗過程中首先對催化劑進行預(yù)積炭，預(yù)積炭即只進行反應(yīng)、汽提操作，不進行再生操作。通過調(diào)變反應(yīng)溫度，調(diào)變催化劑上的預(yù)積炭量。表7列出了費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上反應(yīng)生成的低碳烯烴產(chǎn)率。積炭量為零，即費托蠟在老化催化劑上反應(yīng)。結(jié)果顯示，與在老化劑上反應(yīng)相比，費托蠟在積炭催化劑上反應(yīng)生成的三烯產(chǎn)率更高，且隨著催化劑上積炭量增加，三烯產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢。在MMC-2催化劑上積炭量為0.6%～0.8%之間，三烯產(chǎn)率出現(xiàn)最高值。

表7 費托蠟在不同積炭量MMC-2催化劑上反應(yīng)的低碳烯烴產(chǎn)率Table 7 Light olefins yields of F-T waxes on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

積炭MMC-2催化劑的BET和Pyridine-FT-IR表征結(jié)果列于表8。由表8可見，隨著MMC-2催化劑上積炭量增加，催化劑的比表面積和孔體積均下降，其中基質(zhì)比表面積減少幅度比微孔比表面積大，說明焦炭主要沉積在基質(zhì)上，但也會富集在微孔內(nèi)，微孔體積隨積炭量增加而下降。隨著催化劑上焦炭沉積量增加，催化劑總酸量均下降。在焦炭修飾過程中，較強B酸中心優(yōu)先消失，因此焦炭優(yōu)先沉積在催化劑的較強B酸中心上。焦炭修飾對催化劑B酸作用比對L酸作用更加明顯，積炭量在0～0.3%范圍內(nèi)酸量迅速下降，此后積炭量繼續(xù)增加，酸量變化不大。

表8 不同積炭量MMC-2催化劑的基本物化性質(zhì)Table 8 Main physical-chemical properties of the MMC-2 catalyst with different coke contents

表9列出了氫轉(zhuǎn)移系數(shù)及液化氣烯烴度隨MMC-2催化劑積炭量的變化。由表9可見，費托蠟在積炭MMC-2催化劑上反應(yīng)，隨著MMC-2催化劑上積炭量增加，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)降低，液化氣烯烴度提高，且MMC-2催化劑上積炭量增加至0.6%～0.8%之間，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)和液化氣烯烴度變化趨于平緩。從表7及圖4也可以看出，焦炭修飾后MMC-2催化劑酸中心數(shù)目減少，酸強度降低，費托蠟在積炭催化劑上反應(yīng)時氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到明顯削弱，從而使得低碳烯烴的選擇性明顯增加，但催化劑上的積炭量不能過多，否則會影響裂化活性。由此可見，費托蠟在積炭的MMC-2催化劑上反應(yīng)，能夠提高裂解產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性，有利于多產(chǎn)低碳烯烴。

表9 氫轉(zhuǎn)移系數(shù)及液化氣烯烴度隨MMC-2催化劑積炭量的變化Table 9 CHT and Percentage of olefins in the LPG on theMMC-2 catalyst with different coke contents

Reaction conditions:θr=560℃; MHSV=4 h-1;m(Catalyst)/m(F-T waxes)=10

3 結(jié) 論

(1)在催化裂解反應(yīng)條件下，費托蠟易轉(zhuǎn)化，MMC-2催化劑活性對轉(zhuǎn)化率的影響較小，對產(chǎn)物分布影響較大。MMC-2催化劑活性升高，干氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加，液化氣產(chǎn)率變化不大。

(2)丙烯和丁烯主要是由費托蠟在MMC-2催化劑酸中心上形成正碳離子后，發(fā)生β鍵斷裂反應(yīng)產(chǎn)生，受催化劑上酸中心強度和密度的影響較小。催化劑上的酸性質(zhì)會顯著影響C3、C4烴的進一步轉(zhuǎn)化。催化劑上酸中心數(shù)量增多，會明顯增強丙烯、丁烯轉(zhuǎn)化為丙烷、丁烷的反應(yīng)。

(3)MMC-2催化劑活性越低，酸中心密度越低，越有利于生產(chǎn)低碳烯烴。費托蠟適宜在低活性催化劑上反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴。

(4)通過對MMC-2催化劑進行焦炭修飾，能夠提高產(chǎn)物烯烴選擇性。費托蠟在MMC-2催化劑積炭量為0.6%～0.8%之間反應(yīng)時，更有利于生產(chǎn)低碳烯烴。

[1] DRY M E, STEYNBEG A P. Fischer-Tropsch technology[J].Stud Surf SciCatal, 2004, 152: 406-481.

[2] 周玉鑫， 鄧蜀平， 相宏偉， 等. F-T合成粗油品的加工[J].煤炭轉(zhuǎn)化， 2005， 28(4)： 8-58. (ZHOU Yuxin, DENG Shuping, XIANG Hongwei, et al. Processing of crude oil from F-T synthesis[J].Coal Conversion, 2005， 28(4)： 8-58. )

[3] 黃小珠， 王澤愛， 宮衛(wèi)國， 等. 費托合成基礎(chǔ)油加工技術(shù)研究進展[J].化工進展， 2016, 35(1)： 135-140. (HUANG Xiaozhu, WANG Zeai, GONG Weiguo, et al. Research progress of the processing technology for lube base oils prepared from Fischer-Tropsch syncrude[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(1)： 135-140.)

[4] 王建平， 翁惠新. 費-托合成油品的加工利用[J].煉油技術(shù)與工程， 2006， 36(1)： 39-42. (WANG Jianping, WONG Huixin. Processing and utilization of oil fractions from Fishcher-Tropsch process[J].Petroleum Refinery Engineering， 2006， 36(1)： 39-42.)

[5] STRATIEV D S, SHISHKOVA I K, DOBREV D S. Fluid catalytic cracking feed hydrotreatment and its severity impact on product yields and quality[J].Fuel Processing Technology, 2012, 94(1): 16-25.

[6] 謝朝鋼， 魏曉麗， 龍軍. 重油催化裂解制取丙烯的分子反應(yīng)化學(xué)[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2015, 31(2)： 307-314. (XIE Chaogang, WEI Xiaoli, LONG Jun. Molecular reaction chemistry of heavy oil catalytic cracking to propylene[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2015, 31(2)： 307-314.)

[7] VANDE GRAAF J M. Permeation and separation properties of supported silicalite-1 membranes: A modeling approach[D].Delft: University of Technology, 1999.

[8] VAN K, HARTKAMP M B. The origin and formation of FCC gasoline aromatics[J].Preprints, 1989, 34(4): 728-737.

[9] 李正， 侯栓弟， 謝朝鋼， 等. 重油催化裂解反應(yīng)條件下丙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)Ⅰ反應(yīng)性能及反應(yīng)路徑[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2009， 25(2)： 139-144. (LI Zheng, HOU Shuandi, XIE Chaogang, et al. Protylene transformation during deep catalytic cracking of heavy oil ⅠReactivity and reaction pathways[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2009， 25(2)： 139-144.)

[10] 方明月. 焦炭修飾對催化裂解增產(chǎn)丙烯的影響研究[D].北京： 石油化工科學(xué)研究院， 2013.

CatalyticCrackingPerformanceofFischer-TropschSynthesisWaxes

YANG Chao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

2017-01-19

中國石油化工集團公司項目(113017)資助

楊超，女，工程師，碩士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；Tel:010-82369206；E-mail:yangchao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0858-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.006