曲 連 進， 于 春 玲， 馬 英 沖， 戴 洪 義， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

離子液體輔助磷酸銀的合成及其光催化性能

曲 連 進， 于 春 玲， 馬 英 沖， 戴 洪 義， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料，采用簡單的離子交換法，通過離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽輔助合成了磷酸銀光催化劑；采用X射線衍射、靜態(tài)氮吸附、紫外-可見漫反射光譜、掃描電子顯微鏡等方法對磷酸銀樣品進行表征，并探討了其形成機理；通過對目標降解物羅丹明B溶液的降解，研究了磷酸銀光催化劑的光催化性能。實驗結果表明，與同樣條件下未添加離子液體輔助合成的磷酸銀光催化劑對比，以離子液體輔助合成的磷酸銀光催化劑具有大的比表面積(88.2 m2/g)和良好的光催化活性。

磷酸銀；離子液體；光催化劑

Abstract: Silver phosphate (Ag3PO4) has been successfully synthesized by a simple ion exchange method and IL-assisted solution approach using AgNO3and Na2HPO4. The products were characterized by XRD, BET, UV-Vis DRS, SEM. The photocatalytic activity of the sample was tested by degradation of RhB. The result showed that Ag3PO4prepared with ionic liquid had bigger surface area (88.2 m2/g) and higher photocatalytic activity when compared with that without ionic liquid under the same conditions.

Keywords: silver phosphate; ionic liquid; photocatalyst

0 引 言

光催化氧化技術是利用光化學降解污染物實現(xiàn)環(huán)境治理的一種有效手段[1]。廣受關注的典型半導體光催化劑TiO2，因其禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)，從而限制了其對太陽光的高效利用[2-4]。因此，開發(fā)具有可見光響應的光催化劑具有重要的研究意義。2010年Ye等[5]首次報道了磷酸銀在可見光的照射下表現(xiàn)出非常強的水氧化和光催化分解有機染料的能力。磷酸銀作為一種新型的光催化劑近年來備受關注[6-7]。目前針對Ag3PO4光催化材料的研究工作主要集中在制備形貌、結構和晶面可控的Ag3PO4及其復合材料，如球形單晶結構[7]、十二面體結構[8]、立方體結構[9]以及二維樹枝狀結構[10]等。Ag3PO4光催化材料的制備工藝中離子交換法被廣泛應用。

離子液體是一種由離子組成、在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽，對有機物和無機物均有良好的溶解性。在材料合成方面，由于離子液體表面張力較小，使材料成核率提高，利于得到小粒徑納米粒子。其次，由于離子液體具有較大的極性，可作為微模板來控制納米材料的形態(tài)。目前，已有在離子液體介質(zhì)中合成納米多孔材料[11]、納米粒子或中空球[12-14]、一維納米材料[15]等的報道。

本研究采用簡單的離子交換的方法，選用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體輔助合成磷酸銀光催化劑，并對其進行了結構表征及光催化活性的研究。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸銀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸氫二鈉，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，分析純，中國科學院蘭州化學物理研究所；乙醇，天津市大茂化學試劑廠；去離子水。

1.2 樣品的制備

取一個10 mL的石英管，首先將0.01 mol C10H18N2O2和105 mg Na2HPO4·12H2O依次溶解在4 mL乙醇里，將0.01 mol AgNO3溶解在2 mL去離子水中，低溫條件下向Na2HPO4醇溶液中加入Ag3PO4溶液，反應24 h。將得到的黃色產(chǎn)物用乙醇和水洗滌3次后真空干燥12 h。

1.3 結構表征

采用日本島津生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。用CuKa輻射照射，加速電壓為40 kV，加速電流為30 mA，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍2θ為10°～80°。

靜態(tài)氮吸附(BET)分析測試比表面積的儀器是中國北京精微高博有限公司生產(chǎn)的KB200型靜態(tài)氮吸附儀。

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌，加速電壓為15 kV。

紫外可見漫反射(DRS)分析采用的儀器是美國VARIAN公司生產(chǎn)的CARY100&300型紫外/可見分光光度計。

采用南京斯東科科技有限公司的SG-Ⅱ型多功能光化學反應儀，對樣品進行光催化測試，并通過上海美譜達1600UV型紫外可見分光光度計進行分析。

1.4 性能測試

準確稱取50 mg 的純 Ag3PO4和IL-Ag3PO4粉體樣品分別置于盛有100 mL的10 mg/L的羅丹明B溶液的反應器中。采用可見燈光源為350 W 氙燈，先在避光條件下磁力攪拌20 min，每隔3 min取樣一次，離心分離10 min，取上層清液，測量溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為2種Ag3PO4樣品的XRD圖。圖中所有衍射峰與Ag3PO4標準卡片(PDF Card No. 06-0505)相對應，沒有其他雜質(zhì)存在，且衍射峰非常窄而且尖銳, 這表明制備的Ag3PO4純度高，且具有良好的結晶度。另外，從圖中可以看出b的峰高明顯高于a，說明離子液體的引入促進了Ag3PO4的結晶。

圖1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

2.2 BET分析

如圖2所示，2種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線存在著明顯的差異。圖3與表1對比可以清楚地看出，離子液體輔助合成的Ag3PO4的比表面積(88.2 m2/g)遠遠大于不添加離子液體合成的，同時遠高于其他文獻中提到的Ag3PO4的比表面積[5,16]。Ag3PO4孔徑較大，這大概是由顆粒之間的堆積產(chǎn)生的，而IL-Ag3PO4可能是由于在形成催化劑的過程中離子液體充當了模板劑，進而產(chǎn)生了多而小的孔，故其具有大的比表面積。

圖2 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的N2吸附-脫附等溫線

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

圖3 Ag3PO4和IL-Ag3PO4孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution curves of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

表1 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的比表面積和平均孔徑

Tab.1 Specific surface areas and average pore diameters of pure Ag3PO4and IL-Ag3PO4

樣品SBET/(m2·g-1)D/nmAg3PO44.54.2IL-Ag3PO488.22.1

2.3 SEM分析

圖4為2種樣品的SEM圖。從圖中可以看出,所合成的產(chǎn)物在不加離子液體(a)的條件下產(chǎn)生尺寸(0.1～2 μm)不均勻的顆粒，而從加入離子液體(b)所得產(chǎn)物的圖中可以看出，Ag3PO4尺寸(0.2～2 μm)不均勻但形貌均似球形。

2.4 DRS分析

圖5結果表明，IL-Ag3PO4對光的吸收更強。通過小圖可以看出，利用外推法進行能帶估計后，計算出純Ag3PO4禁帶寬度為2.40 eV，IL-Ag3PO4禁帶寬度變?yōu)?.38 eV，產(chǎn)生紅移，說明離子液體的引入，使其有更廣泛的光譜響應范圍，進而提高了光能的利用率。

2.5 IL-Ag3PO4的形成機理

離子液體均勻地分散在溶液中，憎水基相互靠攏聚集在一起，形成膠束，同時帶有正電荷的膠束將磷酸根吸附在附近，隨后溶液中的銀離子與在膠束表面的磷酸根發(fā)生反應，生成磷酸銀沉淀。大量磷酸銀的生成，將離子液體包裹在形成的磷酸銀晶體中，將離子液體去除，即可獲得大比表面積的磷酸銀光催化劑。形成機理見圖6。

(a) Ag3PO4

(b) IL-Ag3PO4

圖4 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的SEM圖

Fig.4 SEM images of Ag3PO4and IL-Ag3PO4

圖5 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的DRS圖Fig.5 DRS spectra of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

圖6 IL-Ag3PO4的形成機理Fig.6 Procedure of IL-Ag3PO4 formation

2.6 光催化性能測試

圖7為Ag3PO4樣品的光催化降解圖。如圖所示，Ag3PO4和IL-Ag3PO4在同濃度條件下降解羅丹明B染料廢水，對比純Ag3PO4，IL-Ag3PO4光催化劑具有較大的吸附能力和較高的光催化活性，其光催化的降解率18 min 能達到97.2%，大于純Ag3PO4的80.3%。

圖7 Ag3PO4和IL-Ag3PO4的光催化降解圖Fig.7 Photocatalysis patterns of Ag3PO4 and IL-Ag3PO4

3 結 論

以硝酸銀和磷酸氫二鈉為原料，在離子液體輔助下合成了球狀 Ag3PO4光催化劑。所制備的樣品比表面積以及平均孔徑分別為88.2 m2/g 和2.1 nm。較大的比表面積有利于對染料羅丹明B的吸附，提高了光催化性能，使其對羅丹明B的降解率在18 min達到97.2%。

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Ionicliquidassistedsynthesisofsilverphosphateanditsphotocatalyticproperty

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

O648.1

A

1674-1404(2017)05-0343-04

2016-03-02.

國家自然科學基金項目(21243005).

曲連進(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：于春玲(1966-)，女，教授.

曲連進,于春玲,馬英沖,戴洪義,董曉麗.離子液體輔助磷酸銀的合成及其光催化性能[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(5):343-346.

QU Lianjin, YU Chunling, MA Yingchong, DAI Hongyi, DONG Xiaoli. Ionic liquid assisted synthesis of silver phosphate and its photocatalytic property[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(5): 343-346.