黃逸群，張縵，單露，楊海瑞，岳光溪

（清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

干餾條件對(duì)油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

黃逸群，張縵，單露，楊海瑞，岳光溪

（清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

油頁巖干餾過程中發(fā)生揮發(fā)分物質(zhì)的析出，導(dǎo)致顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生重大的變化，進(jìn)而會(huì)對(duì)油頁巖半焦的燃燒反應(yīng)、成灰等特性產(chǎn)生重要的影響。利用掃描電鏡、氮?dú)馕?脫附法對(duì)不同干餾溫度、不同干餾時(shí)間下制備得到的樺甸油頁巖半焦進(jìn)行了孔隙分析，并與前人針對(duì)相同樣品的油頁巖半焦燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了對(duì)照分析。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨干餾溫度增加，受熱解二次反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭對(duì)孔隙堵塞的影響，油頁巖半焦孔隙比表面積和比容積先增加后減小；隨干餾時(shí)間增加，伴隨著小孔之間的合并，油頁巖半焦孔隙比表面積先增加后減小，比容積單調(diào)增加。

燃料；多孔介質(zhì)；熱解；油頁巖半焦；燃燒；孔隙結(jié)構(gòu)

Abstract:The devolatilization of oil shale during retort process would cause significant changes to the pore structure of oil shale semi coke,which would have important effects on the semi coke combustion and ash formation.The pore structures of oil shale semi coke prepared at different retorting temperatures and different residue times were analyzed by SEM and nitrogen adsorption and desorption.The results were discussed with the combustion results of the same samples which conducted by other researchers.The results show that,the pore specific area and volume of oil shale semi coke would initially increase and then decrease with the increase of retorting temperature within experimental parameters range,which might be explained by coke blocking pore.With the increase of residue time,pore coalescence would happen.So the pore specific area of oil shale semi coke would initially increase and then decrease,while the pore specific volume would increase.

Key words:fuel; porous media; pyrolysis; oil shale semi coke; combustion; pore structure

引 言

油頁巖作為一種典型的非常規(guī)油氣資源，在我國儲(chǔ)量豐富，高達(dá)7.2×1011t，位居世界第四，具有良好的發(fā)展前景，有助于解決我國日益嚴(yán)峻的能源問題[1]。油頁巖是一種高揮發(fā)分、高灰分、低固定碳且富含油母質(zhì)的固體可燃沉積巖[2]。目前，油頁巖利用的主要方式包括干餾油頁巖制取頁巖油、燃燒油頁巖半焦對(duì)干餾過程供熱或在循環(huán)流化床鍋爐中與其他燃料混燒發(fā)電、利用頁巖灰生產(chǎn)建筑材料等[3-5]。其中，油頁巖半焦的燃燒、成灰特性對(duì)油頁巖干餾工藝或循環(huán)流化床鍋爐發(fā)電具有極為重要的影響。由于實(shí)際應(yīng)用中油頁巖半焦粒徑較大、灰分含量極高，顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力往往是其燃燒過程的控制因素[6-7]。而在油頁巖干餾過程中，由于揮發(fā)分的大量析出，油頁巖半焦顆粒的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)有重大的變化[8-10]，進(jìn)而影響燃燒過程中氣體的擴(kuò)散、顆粒的破碎等，對(duì)油頁巖半焦的燃燒、成灰有重要影響[11-13]。

目前，已有許多國內(nèi)外學(xué)者對(duì)油頁巖半焦的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。Wang等[14]通過氮吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，半焦孔隙多數(shù)為狹縫狀。Schrodt等[15]研究了干餾溫度對(duì)兩種美國油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在較低的干餾溫度下由于顆粒的熱塑性會(huì)導(dǎo)致孔隙的堵塞，進(jìn)而孔比表面積會(huì)減小，而在較高的干餾溫度下則由于揮發(fā)分的大量析出使得孔比表面積增加。孫佰仲等[16]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在700℃以下，干餾終溫越高，半焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)。Bai等[17]分析了不同升溫速率下制備得到的油頁巖半焦孔隙，發(fā)現(xiàn)隨升溫速率增加，半焦比表面積和總孔容積逐漸減小。Han等[18]對(duì)不同干餾時(shí)間下制備得到的油頁巖半焦進(jìn)行孔隙分析，發(fā)現(xiàn)隨著干餾時(shí)間的增加，制備得到的油頁巖半焦孔隙比表面積和比容積也隨之先減少后增加。此外，也有不少學(xué)者對(duì)油頁巖半焦的著火[19-20]、燃燒特性[21-23]進(jìn)行了研究，尤其對(duì)干餾溫度的影響進(jìn)行了諸多分析[24-26]。

然而，由于不同產(chǎn)地油頁巖性質(zhì)的差異以及實(shí)驗(yàn)條件的不同，目前學(xué)者們對(duì)于干餾溫度、干餾時(shí)間等因素對(duì)油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響認(rèn)知并不統(tǒng)一。此外，很少有研究將油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)及其燃燒特性進(jìn)行對(duì)照分析，缺少孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)油頁巖半焦燃燒性能的影響分析。

本文針對(duì)以上問題，利用掃描電鏡（SEM）、等溫氮吸附/脫附技術(shù)研究了干餾溫度、干餾時(shí)間對(duì)油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響，并結(jié)合前人有關(guān)油頁巖半焦燃燒特性的研究[27]，具體分析了油頁巖半焦孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其燃燒特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用樣品為前人進(jìn)行油頁巖半焦燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究所用的同種樣品[27]，即樺甸油頁巖及其半焦。利用通有氮?dú)獾母邷毓苁綘t對(duì)油頁巖樣品進(jìn)行恒溫干餾得到相應(yīng)的油頁巖半焦，即空爐升溫到干餾溫度后快速加入油頁巖樣品并保持溫度不變恒溫一定的干餾時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中所選取的干餾溫度分別為450、500、550和600℃，干餾時(shí)間為20、30和40 min。樣品的具體工業(yè)分析特性、熱值等參考文獻(xiàn)[27]?？傮w而言，油頁巖樣品屬于高灰分、高揮發(fā)分、低熱值的劣質(zhì)燃料。相較于油頁巖樣品，所得的油頁巖半焦樣品則含有更高的灰分、更低的揮發(fā)分和固定碳，并且熱值降低。表1為本實(shí)驗(yàn)中所采用的樣品及對(duì)應(yīng)的干餾條件。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品及對(duì)應(yīng)干餾條件Table 1 Experimental samples and retorting conditions

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

1.2.1 掃描電鏡（SEM） 實(shí)驗(yàn)所用掃描電鏡為Tescan XM 5136型，放大倍數(shù)為4～500000倍，二次電子像分辨率 3.5 nm，背反射電子像分辨率 4 nm，EBSD系統(tǒng)空間分辨率0.3 μm，EBSD系統(tǒng)角度分辨率1°。

1.2.2 表面積及孔隙率分析儀 實(shí)驗(yàn)所用表面積及孔隙率分析儀為ASAP2020全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀。該儀器在液氮飽和溫度77.79 K下對(duì)樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附/脫附測(cè)量，孔徑分析范圍為0.35～500 nm，相對(duì)壓力范圍為0.01～0.99。通過BET方程進(jìn)行線性回歸得到樣品的比表面積，利用BJH模型計(jì)算得到孔隙分布，所用數(shù)據(jù)是氮吸附等溫線的脫附分支。樣品在測(cè)量前在 100℃下抽真空以除去雜質(zhì)氣體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 油頁巖及半焦的孔隙分布

圖1為實(shí)驗(yàn)所用油頁巖及其典型半焦的掃描電鏡（SEM）照片，放大倍數(shù)為 300。對(duì)比可見，油頁巖樣品的表面較為光滑致密，幾乎沒有可見的孔隙，而經(jīng)過干餾之后得到的油頁巖半焦表面則表現(xiàn)出了較多的孔隙，整體較為粗糙。這說明干餾過程中，由于大量揮發(fā)分的析出，油頁巖顆粒表面形成了較多孔隙，顆粒的整體形貌有較大變化。

圖1 油頁巖及其半焦SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of oil shale and oil shale semi coke sample

圖2為實(shí)驗(yàn)所用油頁巖及其典型半焦樣品的氮吸附等溫線。油頁巖及其半焦的氮吸附等溫線形態(tài)相似，均為S形。在相對(duì)壓力較低的階段，吸附量隨壓力升高所增加的量并不大，而在相對(duì)壓力較高的階段，吸附量隨壓力升高加劇增加，并且在相對(duì)壓力接近于1時(shí)也未達(dá)到飽和，說明油頁巖及半焦顆粒含有一定量的中孔和大孔，并且由于毛細(xì)凝聚發(fā)生大孔容積的填充。

圖2 油頁巖及其半焦氮吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of oil shale and oil shale semi coke

油頁巖及其半焦樣品的脫附分支都在中等相對(duì)壓力時(shí)與吸附分支發(fā)生了分離，形成“吸附回線”。但根據(jù)吸附回線分類[28]，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得的吸附回線均不符合任一標(biāo)準(zhǔn)回線，說明油頁巖及其半焦內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜多樣，并非單一類型的孔隙，所得吸附回線是多種形態(tài)孔隙對(duì)應(yīng)吸附回線的疊加[28]。

此外，注意到油頁巖半焦樣品的氮吸附等溫線在較低相對(duì)壓力下相比于油頁巖樣品的氮吸附等溫線更為陡峭，說明經(jīng)過干餾之后的油頁巖半焦可能具有更為發(fā)達(dá)的微孔、中孔。

2.2 干餾溫度對(duì)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖3為各干餾時(shí)間下由不同干餾溫度制備得到的油頁巖半焦的孔比表面積及孔比容積對(duì)比，其中孔比表面積由BET方程線性回歸計(jì)算得到，孔比容積由BJH模型利用脫附曲線數(shù)據(jù)計(jì)算得到。可以看到，隨著干餾溫度的增加，油頁巖半焦的孔比表面積和孔比容積呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，均為先增加后減少。

隨著干餾溫度增加，油頁巖內(nèi)的有機(jī)質(zhì)的裂解、蒸發(fā)反應(yīng)增強(qiáng)，更多的揮發(fā)分析出，形成更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致一開始孔比表面積及孔比容積的增加。而隨著干餾溫度進(jìn)一步增加，一部分有機(jī)質(zhì)在擴(kuò)散出顆粒的過程中可能會(huì)發(fā)生更強(qiáng)烈的二次反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)油率下降[29]，同時(shí)形成熱穩(wěn)定更好的焦炭等[30]。二次反應(yīng)形成焦炭進(jìn)而堵塞孔隙，造成孔比表面積及孔比容積的減小。

圖3 干餾溫度對(duì)油頁巖半焦孔隙比表面積及比容積的影響Fig.3 Effects of retorting temperature on pore specific area and specific volume of oil shale semi coke samples

圖4為在各個(gè)干餾時(shí)間下由不同干餾溫度制備得到油頁巖半焦樣品的孔徑分布?？梢钥吹剑M管各個(gè)干餾時(shí)間下的規(guī)律略有差別，但總體而言隨著干餾溫度從450℃增加到500℃，各個(gè)孔徑大小的孔隙比容積都有所增加。當(dāng)干餾溫度進(jìn)一步增加到550℃，小于3 nm的孔大量減少，產(chǎn)生大量孔徑集中在4 nm左右的孔隙，整體孔比容積進(jìn)一步增加。當(dāng)干餾溫度增加到 600℃時(shí)，由于二次反應(yīng)導(dǎo)致的焦炭生成，堵塞孔隙，使得各孔徑大小的孔隙比容積均有所減少。

在前人針對(duì)不同干餾溫度下油頁巖半焦燃燒特性研究中[27]發(fā)現(xiàn)，550℃與600℃干餾溫度下的油頁巖半焦在工業(yè)分析、熱值等特性上相差不大，但550℃干餾溫度下的油頁巖半焦明顯具有更好的燃燒特性，包括更低的著火溫度、更高的最大燃燒速率、更好的可燃特性等。結(jié)合上述的氮吸附測(cè)試結(jié)果可知，導(dǎo)致550℃干餾溫度下的油頁巖半焦具有更好的燃燒特性的原因可能是因?yàn)槠渚哂懈鼮榘l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于燃燒反應(yīng)中反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)入半焦顆粒內(nèi)部，與更多的碳接觸反應(yīng)。因此，為了得到具備更好燃燒特性的油頁巖半焦，不宜采用過高的干餾溫度。

圖4 干餾溫度對(duì)油頁巖半焦孔徑分布的影響Fig.4 Effects of retorting temperature on pore diameter distribution of oil shale semi coke samples

2.3 干餾時(shí)間對(duì)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖5和圖6分別為不同干餾溫度下不同干餾時(shí)間得到的油頁巖半焦樣品的孔比表面積和孔比容積對(duì)比。由圖可見，油頁巖半焦的比表面積和比容積均大于油頁巖，且隨著干餾時(shí)間增加到30 min，比表面積隨之增加，而在干餾時(shí)間40 min時(shí)，比表面積則顯著下降；而隨著干餾時(shí)間的增加，比容積則呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢(shì)。

圖5 干餾時(shí)間對(duì)油頁巖半焦比表面積的影響Fig.5 Effects of retorting time on pore specific area of oil shale semi coke samples

圖6 干餾時(shí)間對(duì)油頁巖半焦比容積的影響Fig.6 Effects of retorting time on pore specific volume of oil shale semi coke samples

結(jié)合各組半焦的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，隨著干餾時(shí)間的增加，半焦中揮發(fā)分含量不斷下降，即油頁巖中揮發(fā)分物質(zhì)的析出量不斷增加。在揮發(fā)分物質(zhì)析出的過程中，有大量的新孔隙生成，因而導(dǎo)致孔比表面積和孔比容積的增加[18]。然而，當(dāng)干餾時(shí)間增大到一定程度，不斷生成的新孔隙可能會(huì)彼此發(fā)生交聯(lián)合并，導(dǎo)致顆粒內(nèi)壁面的減小，從而出現(xiàn)孔比容積增加但孔比表面積減少的情況。

圖7 干餾時(shí)間對(duì)油頁巖半焦孔徑分布的影響Fig.7 Effects of retorting time on pore diameter distribution of oil shale semi coke samples

圖7為各個(gè)干餾溫度下由不同干餾時(shí)間制備得到油頁巖半焦與油頁巖樣品的孔隙分布對(duì)比。盡管各個(gè)干餾溫度下的規(guī)律略有區(qū)別，但仍可見，干餾20 min后，相較于油頁巖原樣，油頁巖半焦中各個(gè)孔徑大小的孔隙都有所增加。隨著干餾時(shí)間增加到30和40 min時(shí)，小于3 nm的孔隙并未明顯增加，而大于3 nm的孔隙則有明顯的增加。這也說明隨著干餾時(shí)間的增加，孔徑較小的孔可能合并形成大孔，進(jìn)而導(dǎo)致孔的總比表面積的減少，同時(shí)孔徑相對(duì)較大孔的比容積增加。

在前人針對(duì)不同干餾溫度下油頁巖半焦燃燒特性的研究中[27]，在終溫 950℃、升溫速率 30℃·min?1、空氣流量 100 ml·min?1的 TGA 燃燒條件下，500℃干餾溫度、30 min干餾時(shí)間制備得到的油頁巖半焦比 40 min干餾時(shí)間油頁巖半焦具有更低的著火溫度和燃盡溫度、更快的燃燒速率，除了二者揮發(fā)分含量不一致之外，可能也與二者孔隙結(jié)構(gòu)的不同有關(guān)。

3 結(jié) 論

本文利用掃描電鏡、氮?dú)獾葴匚?脫附法對(duì)不同干餾溫度、干餾時(shí)間制備得到的樺甸油頁巖半焦進(jìn)行了孔隙結(jié)構(gòu)分析，并結(jié)合前人針對(duì)相同樣品的燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行了分析，主要結(jié)論如下。

（1）經(jīng)過干餾的油頁巖半焦顆粒表面及內(nèi)部相比于油頁巖顆粒具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，整體形貌變化較大。

（2）干餾溫度的增加，一方面導(dǎo)致更多的揮發(fā)分物質(zhì)析出，產(chǎn)生更多的孔隙，另一方面熱解中二次反應(yīng)也隨之加劇，產(chǎn)生的殘?zhí)慷氯紫?，進(jìn)而導(dǎo)致油頁巖半焦孔比表面積和孔比容積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。

（3）干餾時(shí)間的增加，加大了比孔容積，但同時(shí)也促進(jìn)了小孔間的合并與交聯(lián)，增加了大孔占比，使得比表面積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。

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Effects of retorting conditions on pore structure of oil shale semi coke

HUANG Yiqun,ZHANG Man,SHAN Lu,YANG Hairui,YUE Guangxi
(Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）10—3870—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170512

2017-05-02收到初稿，2017-07-11收到修改稿。

聯(lián)系人：楊海瑞。

黃逸群（1993—），男，博士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744300-5）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.YANG Hairui,yhr@tsinghua.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China(2014CB744300-5).