楊建成，張光義，許光文，文利雄

（1北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

秸稈熱解-頁巖灰催化裂解生產低焦油生物合成氣

楊建成1，張光義2，許光文2，文利雄1

（1北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

為從高粱秸稈生產高品質、低焦油含量生物合成氣，基于其單段熱解特性研究，借助兩段式固定床反應器實施兩段熱解（熱解+裂解），同時考察頁巖灰對熱解揮發(fā)分的催化裂解效果。結果表明：相對單段熱解，兩段熱解強化了水蒸氣與揮發(fā)分（尤其是與熱解氣）的交互；提高裂解溫度促進焦油裂解和重整，便利了熱解氣的生成，同時提高合成氣（H2+CO）的產率和H2/CO體積比；裂解中加入頁巖灰顯著促進生物焦油氣化，大幅降低氣體產物焦油含量：裂解溫度適中（約850℃）時(450℃熱解)，熱解氣產率超過40%（質量），焦油產率低于1.0%（質量），合成氣產量約186 ml·g?1、體積分數高達64%，且H2/CO比超過0.5。頁巖灰便利H2的生成，主要源于其鐵組分對水氣變換的催化作用。

熱解；裂解；高粱秸稈；合成氣；頁巖灰

Abstract:To obtain high-quality bio-syngas with low tar content from sorghum straw,two-stage prolysis (prolysis+cracking) was performed in a two-stage fixed bed reactor based on the research on its one-stage prolysis characteristics,and the catalytic effects of oil shale ash on cracking the volatile products from pyrolysis were investigated.The results showed that compared to the one-stage prolysis,the two-stage prolysis strengthened the correlation between water vapor with volatiles (above all pyrolysis gas).High cracking temperatures facilitated cracking and reforming of tar,resulting in generation of more gas products and also enhancements in the bio-syngas (H2+CO) yield and the H2/CO volumetric ratio.The oil shale ash significantly promoted gasification of tar.With the oil shale ash added for cracking volatiles at the moderate temperature of 850℃ (pyrolysis at 450℃),the gas yield surpassed 40%(mass) with such a low tar yield as 1.0%(mass).Meanwhile,the yield of bio-syngas reached up to 186 ml·g?1with its highest content of 64%(vol) in gas products,and the H2/CO volumetric ratio was above 0.5.The oil shale ash facilitated H2generation mainly due to its ferric component capable of catalyzing water-gas shift reaction.

Key words:pyrolysis; cracking; sorghum straw; syngas; oil shale ash

引 言

我國每年產生數億噸農作物秸稈，目前除少部分返田外，大部分被田間焚燒，這通常帶來嚴重的空氣污染問題[1]。熱解技術具有產物多元化的優(yōu)點[2]，針對秸稈，除能產生生物氣，熱解產生的半焦富含原料礦物質，可以直接回田[3]。因此，近年來，秸稈熱解資源化越來越受到關注。

包括秸稈在內，生物質熱解都不可避免產生生物質焦油。生物質焦油組分復雜、含水含氧量高，因而穩(wěn)定性差，很難直接用作燃料[4]，且降溫后其易附著在管道壁面引起堵塞而影響熱解系統(tǒng)的正常運行[5]。當前，公認的一種較為實用的秸稈資源化方法是將其熱解焦油同步轉化為易儲存和利用的生物氣。

生物質焦油制備生物氣相關研究，始于對生物油熱解氣化的機理的認知。早期實驗研究多以生物油模型化合物為對象，借助產物在線分析，反演主要成分轉化過程。一般認為，由纖維素轉化而來的生物油（模型化合物為左旋葡聚糖）首先脫水生成醛酮類及CO2、CO和CH4等氣體，繼而醛酮脫羰基脫水生成 CO2和小分子不飽和烴[6]。呂微等[7]通過實驗證實了這一過程，并指出在較高溫度下醛酮類和揮發(fā)糖僅部分被氣化，剩余部分則同時發(fā)生醛聚、結焦。隨后，眾多學者直接以生物質焦油為原料，開展了氣化優(yōu)化條件研究。張搖怡等[8]的研究表明，生物油的熱解氣化分輕質組分的快速揮發(fā)和重質組分裂解氣化與縮合縮聚兩階段，同時發(fā)現，隨熱解溫度升高，合成氣組分H2和CO產量增多但氣體熱值降低；Panigrahi等[9]也發(fā)現，高溫促進生物油熱解氣化效率、有利于提高合成氣體積分數；張鵬[10]進一步揭示，較高的反應溫度便利 H2組分的產生，而氣化過程中水碳比與合成氣H2含量正相關。為提高氣化效率、改善生物氣品質，多種催化劑也被應用于生物油的裂解氣化。一般說來，Ni基催化劑[11-14]和貴金屬催化劑[15-16]催化活性高，但通常易失活、再生困難或成本畸高；相對而言，天然礦石類催化劑（包括白云石[17-18]、橄欖石[19]、CaO[20-21]等）因價格低廉、煅燒后即可再生，更具實用價值。

迄今，有關秸稈制備生物氣的研究和實踐主要集中于單段熱解。考慮到單段熱解存在熱效率低、焦油問題嚴重等技術缺陷，本文擬采用兩段熱解（熱解-裂解）技術，并借助廉價頁巖灰催化裂解熱解氣中焦油，以最大限度地將秸稈熱解產生的揮發(fā)性產物轉化生成高品質、低焦油含量合成氣，同時得到可返田的生物半焦[22]。所用頁巖灰是油頁巖煉制、燃燒發(fā)電后的廢棄灰渣，其資源化同樣具有顯著的經濟和環(huán)境效益（頁巖灰催化熱解生物質后半焦殘留其中可減少其煅燒制備建材所需燃料，且半焦中輕金屬氧化物還能降低煅燒成型溫度[23-24]）。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗中所使用的秸稈來自四川瀘州老窖種植基地生產的高粱秸稈（成熟后收割）。將其粉碎后選取粒徑0.5～1 mm的顆粒作為實驗原料。測試前，將高粱秸稈在105℃烘箱中初步干燥12 h，確保其含水率低于10%。經初步干燥的高粱秸稈（性質見表1）的揮發(fā)分含量約為78%，固定碳僅約11%，氧含量則高達39%（質量）。

表1 高粱秸桿的工業(yè)分析及元素分析結果Table 1 Results of proximate and ultimate analyses of tested sorghum straw

熱重分析結果（見圖1）表明，所用高粱秸稈分別在80℃和325℃附近出現兩個顯著失重峰：前者為秸稈蒸發(fā)失水過程，后者為秸稈快速析出揮發(fā)分過程。在20～105℃，失重率約為4.7%，這與工業(yè)分析所得水含率（4.88%）基本一致；105～220℃區(qū)間內失重也不明顯，意味著揮發(fā)分顯著析出在220℃以上才發(fā)生；當溫度從220℃升高至550℃時，秸稈快速失重，失重率達57.4%（325℃左右失重速率最大），即該溫度區(qū)間（尤其在325℃附近）熱解反應顯著。盡管如此，高于 350℃時，秸稈失重速率下降幅度變?。ㄒ妶D1中 DTG曲線），應該是重質組分（如長纖維和木質素的分解產物）慢揮發(fā)過程；而在溫度超過550℃后，TG曲線下行更為緩慢，這主要源于灰分分解及少量生物半焦與灰分反應。

裂解催化所用頁巖灰為北漂油頁巖公司冶煉當地油頁巖后產生的灰渣，粉碎至粒徑0.5～1 mm后置于馬弗爐中在800℃煅燒3 h。XRF分析（結果見表2）顯示，頁巖灰樣本主要含O、Si、Al和Fe等元素，其中Fe（通常認為主要是Fe2O3[25]）含量高達7.14%（10.21%），為典型高含鐵Fe頁巖灰；而Ca（CaO）、Mg（MgO）含量則分別低至0.65%(0.40%)、0.91% (1.51%)，在我國各種典型頁巖灰中處于較低水平（據此，在后續(xù)實驗中忽略其對CO2的吸收作用）。

1.2 實驗裝置與方法

實驗在如圖2所示兩段式固定床反應器中進行，該反應器主要由載氣系統(tǒng)、兩段獨立控溫電爐、兩段式固定床反應器、冷凝裝置、氣體吸收裝置和氣體收集裝置等部分組成。其中石英玻璃材質兩段式固定床反應器分3部分——上、下反應管和進氣蓋板，上反應管長400 mm，內徑30 mm，距下端70 mm處燒結一石英篩板，用以支撐反應物；下段反應管長850 mm，內徑38 mm，距下端280 mm處燒結石英篩板。該裝置可開展單段熱解和兩段熱解（熱解-裂解）實驗，熱解在上反應管內進行，溫度由上段電爐控制；裂解在下段反應器內進行，由下段電爐控制。實驗采用高純氮氣（99.999%）作為載氣，流量100 ml·min?1，從反應器上蓋板處引入，與熱裂解氣體產物一起進入氣體收集裝置。

實驗前，先向系統(tǒng)通入 30 min 載氣以排除內部空氣。開展單段熱解、熱解-非催化裂解實驗時，在控制柜中設置上下段反應溫度（單段熱解時上下段溫度統(tǒng)一設定為熱解溫度，熱解-非催化裂解實驗時設置下段裂解溫度高于上段熱解溫度），打開循環(huán)冷卻水泵（控制在?10℃左右），待兩段反應器均升高至指定的溫度后，迅速打開反應器上蓋并加入秸稈原料（5 g）啟動熱解反應，開始實驗計時，同時打開排液（飽和碳酸氫鈉溶液）集氣裝置收集氣體產物，反應時間為30 min，關閉加熱爐，繼續(xù)通載氣直到反應器溫度降至室溫，取出固體樣本待分析。開展熱解-催化裂解實驗時，預先置頁巖灰于下段反應器篩板上（頁巖灰床層厚度0.5 cm），后續(xù)步驟同前；至于頁巖灰主要組分（包括SiO2、Al2O3和Fe2O3）催化驗證實驗，只需將頁巖灰換成研磨至粒徑為0.5～1 mm的各組分即可。

圖2 實驗裝置流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental system 1—N2cylinder; 2—thermocouple; 3—electric furnace; 4—upper tube;5—lower tube; 6—condenser; 7—acetone trap; 8—dry silica gel bottle;9—gas collection bottle; 10—measuring cylinder

1.3 產物處理與分析

對所有實驗，待系統(tǒng)降溫后，使用丙酮洗滌反應器出口、冷凝管及管路中焦油，繼而對所有含焦油的丙酮進行干燥脫水（40℃）及旋蒸處理（溫度 25℃，真空度 ?90 kPa），將剩余含有少量丙酮的焦油置于60℃烘箱中干燥，當間隔0.5 h兩次稱量質量接近不變（相差小于 2%）時即為最終焦油質量。氣體樣品采用Micro GC 3000氣相色譜儀（美國，安捷倫科技有限公司）分析，色譜柱分別為5A分子篩、Plot U與Plot Q，使用TCD檢測器檢測。為獲得水得率，使用Karl Fischer電量法醛酮所用專用溶劑洗滌反應器出口、冷凝管及管路中焦油，再與洗氣瓶中液體混合，最后對混合溶液中的水的質量進行Karl Fischer滴定測定。

表2 頁巖灰組分XRF分析結果Table 2 XRF analysis of oil shale ash/%(mass)

2 實驗結果與討論

2.1 秸稈單段熱解氣化特性

首先考察影響生物質熱解最重要因素——熱解溫度[26-28]。圖3(a)給出了秸稈在不同溫度下的熱解產物分布。當熱解溫度從穩(wěn)定慢速熱解起始溫度350℃上升到 800℃時，生物氣產率從 9.0%顯著上升到 34.4%；相應地，生物質半焦產率從 42.4%下降到26.2%，這一半焦最終產率與熱重分析結果基本一致。水得率隨著熱解溫度增加先升高而后下降，峰值29.4%出現在450℃。在低溫度段（不超過450℃），水得率隨熱解溫度升高而增加，這源于熱解產物發(fā)生更深程度的脫水[6]，而更高的溫度（高于450℃）下水得率降低，則可能因為生成的蒸氣更大程度地參與了與半焦和焦油發(fā)生的水煤氣反應和焦油重整。生物油產率也隨熱解溫度升高先增加后減少，同樣在 450℃出現最大值（19.8%）。高溫段（高于450℃）焦油產率和水蒸氣產率同步降低，這吻合焦油發(fā)生蒸氣重整的事實[12,29]；而更高溫度下也勢必發(fā)生更大程度的焦油裂解，因此焦油產率隨溫度升高而降低。值得注意的是，350～450℃溫度區(qū)間內，生物油產率增加（從16.6%升高至19.8%），而同溫度區(qū)間內生物氣產率基本不變，這可能暗示，此溫度段內從秸稈慢速揮發(fā)出來的有機組分主要貢獻于焦油（相對氣體），而350℃以前生物氣主要由秸稈有機組分直接揮發(fā)生成。據此，可進一步推斷，350℃之后生成的大量生物氣主要由焦油（通過裂解、蒸氣重整）轉化而來（極少部分也可能從半焦直接揮發(fā)生成）。

圖3 不同條件對秸稈熱解產物分布影響Fig.3 Effect of different conditions on distribution of products from straw pyrolysis

根據焦油產率隨溫度變化趨勢，要想獲取低焦油含量的生物氣，必須在足夠高溫度下實施秸稈單段熱解。盡管如此，圖 3(a)顯示，熱解溫度即使高達800℃，生物質焦油產率[12.2%(質量)]仍高于10%（質量）。

2.2 秸稈熱解-（頁巖灰催化）裂解氣化

2.2.1 秸稈兩段熱解產物分布及過程特性 如前所述，秸稈在 450℃下單段熱解時揮發(fā)分析出相當完全（86%），而高于此溫度揮發(fā)過程顯著趨緩，故選用此溫度實施第一段熱解。450℃熱解，不同裂解溫度下的產物分布顯示在圖3(b)中。由圖可知，隨著裂解溫度升高至 850℃，生物油產率逐漸下降至10%（質量）左右，同時氣體產率迅速上升到約35%（質量）。由于第一段熱解揮發(fā)分析出并不完全（86%），低于700℃時二段裂解的氣體產率均低于相同溫度單段熱解時的值；然而，當二段裂解溫度達到800℃時，二段裂解的氣體產率[約33%（質量）]與單段熱解時[約 34%（質量）]相差較小?？紤]到二段裂解后的水得率明顯低于單段熱解時的水得率，這意味著高溫二段裂解過程中更多的水蒸氣參與水氣變換或/和焦油重整，即水中氫和氧分別以H2和CO2/CO的形式進入氣體產物。究其原因，單段熱解時，由于大部分水分在 100℃以前率先從固相蒸發(fā)出去，很難與 220℃以上才顯著揮發(fā)的有機組分發(fā)生作用，而兩段熱解時，由于揮發(fā)分與水蒸氣在裂解反應器中的停留，交互概率明顯增大。

同時值得注意的是，一段熱解（450℃）聯合800℃二段裂解的焦油產率[約12.7%（質量）]與800℃單段熱解時的焦油產率[12.2%（質量）]基本相同，據此可推斷水蒸氣更主要地參與了與氣相產物的水氣變換而非焦油重整。實際上，大部分焦油生成（在350℃之后）晚于氣體揮發(fā)（220～350℃），故其與水蒸氣相互作用的概率較氣體與焦油水蒸氣相互作用的概率明顯更小。兩種工況下焦油產率基本一致，一方面表明800℃單段熱解能有效去除450～800℃溫度段內釋放的焦油物質（因秸稈在高于 450℃時熱解主要發(fā)生重質焦油的慢速揮發(fā)），另一方面也顯示出單段熱解的不足，即單段熱解需要高溫保證由其導致的重質焦油的有效去除。高溫加熱全部生物質不僅導致能量的浪費，且勢必過度析出有機組分，導致半焦產量較少，尤其是高溫熱解極可能導致生物質灰中輕金屬（如鉀）揮發(fā)和營養(yǎng)成分（如磷酸鹽）流失，既影響熱解系統(tǒng)正常運行也降低生物半焦產物的價值。故而，兩段熱解技術更適用于秸稈生物質熱轉化利用。

2.2.2 二段裂解溫度對氣體產物組成的影響 如圖4(a)所示，不經高溫裂解時，熱解氣主要氣體成分依次為 CO、CO2、CH4和 H2。裂解溫度低于 600℃時，隨裂解溫度升高，H2、CH4和CO體積分數均略微增加；相應地，CO2體積分數因這3種氣體的稀釋而較明顯地降低（約8%）；當溫度高于600℃時，隨裂解溫度升高，H2和CH4體積分數穩(wěn)步上升，而 CO 和 CO2體積分數明顯下降。高溫下，CH4體積分數穩(wěn)步增加，可能源于富氫焦油的裂解；而 CO體積分數下降，則可主要歸因于水氣變換（CO + H2OCO2+ H2）顯著發(fā)生；水氣變換和部分焦油的裂解、重整都顯著利于H2的生成，這與H2體積分數穩(wěn)步上升相吻合。隨溫度升高，生成越來越多的 H2和 CH4，其稀釋作用也導致CO體積分數一定程度地下降；而 CO2體積分數降低，一方面源于H2和CH4的稀釋效果，另一方面其在高溫下可與生物質焦油的干式重整[30]而被部分消耗。

圖5顯示了第二段裂解溫度對氣體熱值、合成氣（H2+CO）產率及H2/CO體積比的影響。因高熱值CH4的體積分數隨二段裂解溫度的升高顯著增加——從裂解溫度450℃時的約7%增加到850℃時的 18%左右，故生物氣熱值得以明顯提高（450℃時 10.47 MJ·m?3，850℃時達 19.14 MJ·m?3）。合成氣有效成分H2和CO的總產率也隨著裂解溫度增加而迅速增加，即從 41 ml·g?1增加到 170 ml·g?1。值得指出的是，隨裂解溫度升高，H2體積分數增大而CO體積分數降低，這導致生物氣中氫碳（H2/CO）體積比逐漸提高，在850℃時達到0.39。增加的CH4體積分數、合成氣產量及H2/CO比都意味著生物氣品質的提高，有利于其后續(xù)利用。

圖4 熱裂解溫度對熱解氣組成的影響Fig.4 Effect of cracking temperature on gas composition

圖5 熱裂解溫度對合成氣產率、H2/CO體積比及氣體熱值的影響Fig.5 Effect of cracking temperature on yield of syngas,H2/CO volumetric ratio and gas calorific value

2.3 頁巖灰催化裂解秸稈揮發(fā)分

為提高生物焦油脫除效果、顯著降低生物氣中焦油含量，并進一步改善生物氣品質，以下借助頁巖灰催化裂解秸稈熱解揮發(fā)分。

2.3.1 頁巖灰對生物質焦油催化裂解效果 考慮到高溫對焦油裂解的必要性，催化裂解溫度確定為700～900℃。圖3(c)顯示了不同溫度頁巖灰催化二段裂解的產物分布。可以看出，隨第二段裂解溫度升高，生物油收率明顯下降——高于 800℃后其值低至1.0%（質量）左右，這與Chen等[31]以生物質半焦（稻桿、玉米秸稈、木屑）催化裂解焦油的效果基本相當。不同的是，半焦催化通常要求高達1000℃的溫度，這實際上展示了頁巖灰具有更高效的催化作用。相應地，隨第二段裂解溫度升高，氣體產率逐漸增加，至800℃后超過40.0%（質量）。相比非催化裂解，在相同條件下頁巖灰的出現一定程度有利于氣體產量的提高，同時焦油脫除效果顯著。

2.3.2 頁巖灰對生物氣品質的影響 圖4(b)表明，裂解時出現頁巖灰時，隨著灰床層溫度的升高，H2體積分數穩(wěn)定增加——即從 700℃時的 11.5%升高至 850℃時的 19.5%，較相同溫度下無頁巖灰時的H2體積分數（700℃時為 6.8%，850℃時也僅為13.1%）大幅增加。這再次表明頁巖灰尤其在高溫下對焦油的裂解和重整（主要生成H2以及CO）的催化作用。與無頁巖灰催化裂解時一致，CO體積分數隨裂解溫度升高整體呈下降趨勢；但不同的是，頁巖灰存在時，CO體積分數在800～850℃時下降更為明顯，幅度達 7%（相同溫度區(qū)間內無頁巖灰催化裂解時下降幅度約4%）。CH4體積分數在750℃之前隨溫度升高呈上升趨勢，但在更高溫度下，可能受熱力學制約和分解加劇影響，CH4體積分數趨平甚至下降（850℃之后）。CH4體積分數在750～850℃溫度區(qū)間內保持穩(wěn)定（約17%），說明該溫度段甲烷化反應（CO + 3H2CH4+ H2O）并不顯著，進而可推斷，甲烷化不是 CO體積分數大幅減少的原因。與無頁巖灰時一致，在 800℃以前，CO2體積分數隨著裂解溫度升高呈下降趨勢；但頁巖灰出現時，CO2體積分數隨裂解溫度升高而增加，與無頁巖灰時正好相反。高溫段 CO和CO2體積分數存在相反的趨勢以及H2體積分數隨溫度升高的持續(xù)增加，極可能表明頁巖灰顯著強化了水氣變換。

圖6顯示，熱解氣體熱值隨著催化裂解溫度的升高呈現先增加后顯著下降的趨勢。750℃時獲得的氣體熱值最高，達18.0 MJ·m?3，略高于張鄭磊等[32]在鍋爐灰渣催化下玉米秸稈裂解得到的氣體最高熱值（17.1 MJ·m?3）。更高裂解溫度下氣體熱值顯著降低，從氣體體積分數看，這主要源于CO（750～850℃）和高熱值CH4（850～900℃）氣體體積的減少。圖6還顯示，合成氣（H2+CO）產率隨著裂解溫度的升高逐漸增加，850℃時達到峰值 186.4 ml·g?1，占氣體總產率的 64%；但在更高溫度下略有下降。同樣地，可能因高溫強化頁巖灰的催化作用，合成氣H2/CO比隨熱解溫度升高逐漸增加，在850℃之后超過0.50。

圖6 頁巖灰裂解溫度對合成氣產率、H2/CO及氣體熱值的影響Fig.6 Effect of cracking temperature of oil shale ash on yield of syngas,H2/CO volumetric ratio and calorific value of gas product

2.3.3 頁巖灰主要組分的作用 圖7顯示了第二段裂解溫度固定在 750℃時頁巖灰及其主要組分（SiO2，Al2O3，Fe2O3）存在時所得氣體產物組成。可以看出，相同裂解溫度下，Fe2O3對H2的生成促進最為明顯，同時CO2產率迅速增加而CO產率顯著降低；而SiO2和Al2O3組分對各氣體產率的影響不大。相對Fe2O3，頁巖灰也促進了H2和CO2的生成，但對H2生成催化作用要弱。據此可推測，頁巖灰的催化作用主要來自于Fe2O3組分。

圖7 不同添加物對氣體產物分布影響Fig.7 Effect of different addition on gas product distribution

為證實以上推測，對Fe2O3催化秸稈生物油裂解后的固體殘渣進行XRD分析。結果（圖8）顯示，Fe2O3催化秸稈生物油裂解后磁鐵礦 Fe3O4的特征峰顯著，表明Fe2O3在裂解焦油過程中部分被還原，可能發(fā)生如下反應[19]

圖8 Fe2O3催化反應前后固體樣本XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of solid samples before and aftercatalytic reaction by Fe2O3

不同于Fe2O3催化裂解存在時CO產率減少，頁巖灰催化時CO產率變化不大。這可能是因為，焦油裂解過程中產生活性焦[7]，而活性焦在高溫下能奪取頁巖灰中輕金屬氧化物（K2O、Na2O等）中的氧而生成部分CO[33]。

圖9顯示了各催化劑對750℃所得裂解氣收率及品質的影響。因頁巖灰能高效催化焦油裂解及重整，其存在時合成氣（H2+CO）產率最高，達 153 ml·g?1，較無催化劑時（105 ml·g?1）提高達 60%，且H2/CO也從0.23提高至0.33。除Fe2O3外，總氣體產率和合成氣產率依次為：無催化劑＜ SiO2＜Al2O3＜頁巖灰。正是由于 Fe2O3能顯著促進水氣變換，Fe2O3催化裂解時總氣體產率最高但合成氣（H2+CO）產率最低。就氣體熱值而言，無催化劑時最高，為 17.09 MJ·m?3；Fe2O3出現時，因其顯著促進CO向CO2轉化，故熱解氣熱值最低，僅為10.22 MJ·m?3；因頁巖灰僅含有限量的 Fe2O3，故其作為催化劑時，裂解所得氣體熱值（14.2 MJ·m?3）介于二者之間，同時也明顯低于惰性組分（SiO2和Al2O3）存在時的氣體熱值（16～17 MJ·m?3）。

圖9 不同添加物對合成氣產率及氣體熱值影響Fig.9 Effect of different addition on yield of syngas and gas calorific value

3 結 論

（1）單段熱解高粱秸稈，450℃時焦油產率最高，繼續(xù)升高溫度導致更多焦油裂解為生物氣。秸稈在 350～450℃慢速揮發(fā)的有機組分主要貢獻于焦油產物；對生物氣，350℃以前主要由秸稈有機組分直接揮發(fā)貢獻，之后主要來自于焦油裂解，焦油裂解是生物氣最主要來源。

（2）高溫二段裂解促進焦油裂解/重整尤其是水氣變換，導致生物氣產率和CH4含量增加，同時提高合成氣（H2+CO）產率及H2/CO體積比；但不借助催化介質，兩段熱裂解在脫除熱解氣中的焦油效果方面并不比單段熱解有效。

（3）頁巖灰顯示出對秸稈生物油裂解氣化的顯著催化作用，其出現在 850℃二段裂解（一段450℃熱解）時，生物油產率低至 1.0%（質量）以下，熱解氣產率超過40%（質量），熱解氣中合成氣（H2+CO）體積分數達64%，H2/CO體積比高于0.5。

（4）頁巖灰催化水氣變換的有效組分是Fe2O3，其存在導致熱解氣體中CO含量明顯減少而H2產率顯著增加。

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Bio-syngas production with low tar content from sorghum straw by pyrolysis and catalytic cracking with oil shale ash

YANG Jiancheng1,ZHANG Guangyi2,XU Guangwen2,WEN Lixiong1
(1College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China;2Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

X 789

A

0438—1157（2017）10—3779—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170370

2017-04-10收到初稿，2017-06-21收到修改稿。

聯系人：張光義。

楊建成（1991—），男，碩士，工程師。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2014CB744305）。

Received date:2017-04-10.

Corresponding author:ZHANG Guangyi,associate professor,gyzhang@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744305).