黃雷，張玉明，張亮，張曉晨，孫國剛

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

頁巖灰和FCC催化劑調(diào)控油頁巖熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)特性

黃雷，張玉明，張亮，張曉晨，孫國剛

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

采用兩段反應(yīng)器對油頁巖熱解初級揮發(fā)分進行二次催化反應(yīng)特性研究，考察了第2段反應(yīng)器內(nèi)不同的催化載體、反應(yīng)氣氛與停留時間對油氣收率及品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在考察的停留時間范圍內(nèi)頁巖灰具有相對適中的催化活性來調(diào)控熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的二次反應(yīng)，水蒸氣氣氛能夠進一步提高熱解油收率約 5%，并能夠在一定程度上抑制裂解氣體中C2～C3組分的生成。頁巖灰作為催化載體能夠轉(zhuǎn)化熱解油中VGO（餾程＞350℃）等重質(zhì)組分，隨停留時間增加油品餾程向輕組分轉(zhuǎn)移。油品組分GC-MS結(jié)果表明，較短停留時間內(nèi)（＜3 s），水蒸氣添加能夠有效抑制熱解油中脂肪烴類的過度裂解，與氮氣相比提高汽柴油餾分含量20%以上。過長的停留時間（3～5 s）會造成VGO等餾分縮聚生成焦炭，從而大幅降低熱解油收率。

油頁巖；熱解；催化作用；二次轉(zhuǎn)化；停留時間

Abstract：Secondary catalytic reactions of primary volatiles from oil shale pyrolysis were characterized by using a two-stage reactor to study the effects of different catalytic materials,reaction atmospheres and residence time on oil/gas yield and quality.The results showed that comparison with FCC catalyst as bed materials in the 2nd stage,the shale ash possessed relatively moderate activity for adjusting the secondary reaction of pyrolysis volatiles in the applied range of residence time.Using steam as the reaction atmosphere could further enhance the liquid yield by 5% and suppress the C2—C3hydrocarbons in the cracked gas.The heavy oil fractions,such as vacuum gas oil(VGO,＞350℃),could be converted into light oil fractions by the catalytic effects of shale ash,and correspondingly the boiling range of pyrolysis oil tended to be lighter with higher residence time.Oil components analyzed with GC-MS demonstrated that steam could effectively inhibit the over-cracking of aliphatic hydrocarbons at shorter residence time (＜3 s),and thus increase the gasoline and diesel fractions by over 20%compared with the N2atmosphere.However,at higher residence time (3—5 s) the VGO fractions were prone to be condensed as coke,and as a result profoundly decreased the pyrolysis oil yield.

Key words:oil shale；pyrolysis；catalytic effect；secondary conversion；residence time

引 言

油頁巖作為非常規(guī)能源之一，因其儲量豐富且熱解產(chǎn)生的油品接近原油而被認為是傳統(tǒng)石油資源的可靠替代品[1-2]。油頁巖在我國儲量相當豐富，其總量保守估計4000億噸，迄今勘探量不足資源總量的1/10，主要分布在20個省和自治區(qū)、47個盆地，共有80個礦區(qū)[3]。油頁巖干餾制備熱解油是油頁巖資源高效利用的重要途徑，熱解油氣能夠成為我國常規(guī)油氣資源的補充，熱解產(chǎn)物的收率以及品質(zhì)對其后續(xù)的工藝設(shè)計和開發(fā)利用至關(guān)重要[4]。

圍繞油頁巖熱解制備油氣的工藝過程，越來越多的學(xué)者針對熱解反應(yīng)溫度、停留時間、反應(yīng)氣氛等操作條件[5-6]，以及通過改變反應(yīng)器類型和添加催化載體等形式研究油頁巖熱解制油的調(diào)控方法[7]。油頁巖等固態(tài)含碳燃料在高溫反應(yīng)器內(nèi)進行熱解反應(yīng)，富集的油母質(zhì)等有機組分由于快速加熱會釋放產(chǎn)生初級揮發(fā)分，初級熱解揮發(fā)分在不斷富集和轉(zhuǎn)移過程中往往會因為反應(yīng)器內(nèi)較高的反應(yīng)溫度或與頁巖半焦/頁巖灰接觸而不可避免地發(fā)生二次反應(yīng)[8]。劉振宇[9]研究認為，煤熱解揮發(fā)物的二次反應(yīng)可以讓部分重質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)物在熱解反應(yīng)器中縮聚，從而延緩甚至抑制焦油后處理過程中的結(jié)焦問題。Dieckmann等[10]研究表明油頁巖熱解中采用特定的固體負載物能有效增強油氣產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的二次反應(yīng)，從而改善油氣品質(zhì)。油頁巖熱解工藝，特別是固體熱載體工藝，初級熱解揮發(fā)分會與高溫頁巖灰載體接觸并發(fā)生催化反應(yīng)。因此，很多研究利用頁巖灰作為油頁巖二次轉(zhuǎn)化的催化負載物，有效削減油頁巖熱解產(chǎn)生的重油組分，提高熱解油氣品質(zhì)。Yan等[11]研究表明，熱解揮發(fā)分在頁巖灰上的二次轉(zhuǎn)化主要為裂解和縮聚反應(yīng)。Dung等[12]研究結(jié)果顯示沸點高于 350℃重油組分更易吸附到頁巖灰表面發(fā)生深度裂解。劉曉生[13]也通過實驗證明頁巖灰對油氣產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化有顯著的催化作用。

此外，油頁巖熱解油作為常規(guī)原油資源的補充，有時作為人造石油與原油進行混合加工，其熱解揮發(fā)分的組成性質(zhì)在某些方面與石油煉制過程中油氣揮發(fā)分性質(zhì)類似。目前，煉廠渣油等重質(zhì)組分大部分通過催化裂化工藝進行輕質(zhì)化二次加工處理，因此很多學(xué)者引入重油酸性催化劑裂解以及水蒸氣重整等用于油頁巖熱解油輕質(zhì)化處理。Carter等[14]采用兩段反應(yīng)裝置證明了在較高氫氣分壓與頁巖灰或Ni-Mo催化劑為床料的條件下，能夠避免催化載體表面焦炭生成，大大提高了熱解油中烷烴組分含量。Fainberg等[15]研究以色列油頁巖兩段熱解反應(yīng)特性指出，初級揮發(fā)分產(chǎn)物通過第2段高溫處理能夠極大降低熱解油中重質(zhì)組分，提高噻吩等高值化合物的含量。Williams等[16]利用催化性能更強的沸石分子篩研究顯示，初級產(chǎn)物中脂肪烴長鏈更易發(fā)生裂解反應(yīng)生成較短鏈烴，而環(huán)烷烴和芳烴則更易發(fā)生脫氫縮合，并進一步縮聚為焦炭。水蒸氣作為熱解反應(yīng)氣氛通常能夠優(yōu)化油氣收率及其產(chǎn)物組成。Minkova等[17]研究生物質(zhì)熱解時發(fā)現(xiàn)水蒸氣的添加對保證油品收率和提高油品品質(zhì)有明顯效果。Hosokai等[18]在研究各芳烴物質(zhì)負載于木炭的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，水蒸氣重整作用能夠有效抑制各類芳烴的縮聚過程。

油頁巖熱解過程調(diào)控的關(guān)鍵在于合理匹配利用反應(yīng)器內(nèi)的二次反應(yīng)條件，從而在少量降低熱解油收率條件下提高其品質(zhì)。在實際工業(yè)反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)部溫度、反應(yīng)氣氛、負載物與停留時間都會影響熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的二次反應(yīng)。現(xiàn)有文獻中少有報道有關(guān)綜合考察反應(yīng)氣氛、停留時間和負載物等耦合二次反應(yīng)條件的研究。本研究采用兩段反應(yīng)器分別通過上段油頁巖的快速熱解，下段探究初級揮發(fā)分二次反應(yīng)特性及其對油氣產(chǎn)物的調(diào)控規(guī)律。實驗中將頁巖灰作為第2段主要負載物，并與FCC催化劑對比考察揮發(fā)分二次轉(zhuǎn)化的催化活性，同時改變第2段反應(yīng)氣氛（水蒸氣和氮氣）與停留時間等條件，探究油頁巖熱解產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律。結(jié)合模擬蒸餾和 GC-MS等表征方法，分析熱解油餾程分布與結(jié)構(gòu)組成等性質(zhì)，考察油品品質(zhì)并進一步分析油頁巖熱解產(chǎn)物催化反應(yīng)行為及其對油氣產(chǎn)物的調(diào)控過程。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及性能

本文所采用的實驗原料為樺甸油頁巖，其工業(yè)分析、元素分析以及鋁甑分析結(jié)果如表1所示。實驗前，先將油頁巖壓碎并篩選粒徑為1～1.8 mm的顆粒，之后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中120℃恒溫干燥5 h。由表1可知，樺甸油頁巖樣品的灰分含量為49.94%（質(zhì)量分數(shù)，下同），揮發(fā)分含量占33.14%，鋁甑油收率為 11.3%左右。實驗頁巖灰為樺甸油頁巖煅燒后所得，主要由SiO2（68%）、Al2O3（24%）與 Fe2O3（5.5%）等氧化物組成，用來模擬實際熱解過程中油頁巖無機礦物組分存在對熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化作用。FCC催化劑為中國石油某煉廠商用催化劑，主要包含Al2O3（45%）與SiO2（46%）基質(zhì)組分以及部分超穩(wěn)Y分子篩（USY-zeolite）等活性組分。該催化劑為催化裂化裝置上使用后的平衡劑，較為廉價易得，仍具有較強的剩余催化活性，用于熱解揮發(fā)分的輕質(zhì)化反應(yīng)。

表1 樺甸油頁巖工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shale

1.2 實驗裝置

如圖1所示，本文所采用的實驗裝置主體部分為兩段石英反應(yīng)器，其中上段用于油頁巖快速熱解，下段考察熱解產(chǎn)物的二次催化轉(zhuǎn)化。第2段反應(yīng)器上部開有旁路引管，以便氮氣和水蒸氣氣氛的添加。電阻爐和反應(yīng)器上下段均設(shè)有獨立的溫控系統(tǒng)，用于監(jiān)測和控制兩段轉(zhuǎn)化溫度。每次熱解實驗油頁巖進料為20 g，高純氮氣作為負載和吹掃氣體經(jīng)質(zhì)量流量計控制，以一定氣速由頂部進入反應(yīng)器。實驗開始前，先將一定量的頁巖灰或FCC催化劑置于下段反應(yīng)器分布板上，連接裝置后開始升溫并在上下段溫度達到反應(yīng)要求時開啟載氣，待反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定后，打開上段反應(yīng)器頂蓋，將油頁巖迅速加入并關(guān)閉頂蓋，實現(xiàn)油頁巖快速熱解。蒸餾水通過水泵以給定流率在氣化后變?yōu)?350℃的高溫水蒸氣，從圖示兩段反應(yīng)器的中間旁路進入并與上段熱解產(chǎn)物充分混合，在下段分布板負載的頁巖灰或FCC催化劑中進行反應(yīng)，從而實現(xiàn)初級熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的二次催化重整反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進入冷凝器中迅速冷卻，冷凝器下端連有錐形瓶用于承接冷凝產(chǎn)物，未冷凝下來的油氣產(chǎn)物進入置于冰水浴中的洗瓶充分吸收液體產(chǎn)物，然后通過高效過濾器捕集剩余油氣。反應(yīng)前后稱量套管過濾器的質(zhì)量，確認油品均被冷凝或吸收。不凝熱解氣最終通過排水集氣法確定體積，并利用氣相色譜檢測熱解氣體組成。

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

兩段熱解實驗過程中，通過調(diào)整第2段頁巖灰或FCC催化劑床層的高度來改變第1段熱解揮發(fā)分產(chǎn)物在第2段催化劑床層內(nèi)的停留時間，進一步調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛以及催化載體活性來考察反應(yīng)器第2段負載物及反應(yīng)條件對油頁巖熱解初級揮發(fā)分產(chǎn)物的作用特性。實驗過程中首先通過預(yù)實驗確定第1段油頁巖熱解制備油品的最優(yōu)實驗條件，然后固定第1段熱解反應(yīng)條件，通過調(diào)控第2段反應(yīng)器不同氣氛（氮氣與水蒸氣）、催化負載物與停留時間等參數(shù)來優(yōu)化熱解油氣收率與品質(zhì)。

1.3 產(chǎn)物表征分析

油頁巖熱解油利用模擬蒸餾（Agilent 7890）檢測其不同沸程的餾分組成。本次研究中將熱解油按沸點分為3部分：汽柴油餾分（沸點低于350℃），減壓餾分油（vacuum gas oil，VGO，沸程350～500℃），重質(zhì)餾分油（沸點高于 500℃）。利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（GC-MS，Agilent 7890A）分析熱解油組成。微型氣相色譜（INFICON Micro3000）分析不凝氣得到 H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的含量，其中 C2H4、C2H6、C3H6和 C3H8等氣體組分統(tǒng)一標記為 C2～C3烴類組分并進行考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 油氣整體變化規(guī)律

前期實驗研究表明，當上段溫度為 600℃（無第2段熱轉(zhuǎn)化）、氮氣氣氛100 ml·min?1下熱解，反應(yīng)時間25 min時能保證油頁巖反應(yīng)完全，并獲得最大熱解油收率為9.5%。因此，兩段作用特性實驗中第1段熱解采用上述條件，第2段溫度控制為600℃，通過第2段床層添加催化載體（頁巖灰和FCC催化劑）以及水蒸氣，綜合考察優(yōu)化油氣收率與品質(zhì)的初級揮發(fā)分二次催化反應(yīng)條件。圖2為熱解油氣產(chǎn)率在不同反應(yīng)條件下隨停留時間的變化規(guī)律，其中，NA（nitrogen-ash）與SA（steam-ash）分別表示將氮氣通入第2段負載頁巖灰的床層，同理NF（nitrogen-FCC catalyst）與 SF（steam-FCC catalyst）分別代表氮氣與水蒸氣氣氛下 FCC催化劑作為床料的情況。圖2曲線的整體規(guī)律表明，隨著停留時間的增加，熱解油產(chǎn)量前期下降速率較快，后期收率基本趨于平緩，不凝氣體產(chǎn)量逐漸增加。停留時間從0～1 s（即從無第2段催化負載物到有催化負載物），油氣產(chǎn)量發(fā)生劇烈變化，特別是以高活性FCC催化劑作為床料（NF與SF）的反應(yīng)條件下熱解油產(chǎn)量大幅減少，不凝氣體產(chǎn)量明顯增加。具體分析可知，停留時間1～3 s內(nèi)，油氣產(chǎn)量變化迅速，二次催化轉(zhuǎn)化過程相對劇烈，停留時間在3～5 s，油氣產(chǎn)量變化減緩，特別是以頁巖灰作為床料（NA與SA）時揮發(fā)分的二次反應(yīng)趨于飽和。

總體而言，相比負載頁巖灰，將FCC催化劑作為熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的催化載體熱解油減少量以及不凝氣增加量更為顯著，說明FCC催化劑具有更強的油氣產(chǎn)物二次催化作用，甚至造成油氣過度的裂解反應(yīng)，這與Hosokai等[19]利用多孔氧化鋁進行生物質(zhì)熱解油分解研究的結(jié)果類似。相比氮氣氣氛，添加水蒸氣作為反應(yīng)氣氛，兩種催化載體能夠在較短的停留時間（0～3 s）范圍內(nèi)熱解油產(chǎn)率提高5%～7%，表明水蒸氣在反應(yīng)前期能夠在一定程度上抑制熱解揮發(fā)分過度催化轉(zhuǎn)化，同時對載體表面沉積油氣組分有更好的汽提及重整作用[20-21]。隨停留時間進一步增加，氮氣和水蒸氣氣氛下的油氣產(chǎn)量趨于接近，水蒸氣作用減弱。

圖2 熱解油氣產(chǎn)率在不同床料、反應(yīng)氣氛下隨停留時間的變化Fig.2 Oil and gas yield varying with residence time of pyrolysis volatiles with different bed materials and atmospheres

圖3（a）給出了頁巖灰作為催化載體時，油頁巖熱解不凝氣在氮氣與水蒸氣氣氛下隨停留時間的具體組成變化。結(jié)果表明，隨著停留時間的增加，H2、CH4與 C2～C3烴類等氣體組分的產(chǎn)量不斷增加，CO與CO2等組分隨停留時間與反應(yīng)氣氛基本保持不變。與氮氣氣氛相比，水蒸氣添加能夠降低H2產(chǎn)量約2%，同時C2～C3烴類組分的產(chǎn)率大幅下降了14%左右，這也是造成水蒸氣氣氛下裂解氣產(chǎn)率小于氮氣熱解的主要原因（圖2）。Jia等[22]研究指出，H2主要來自環(huán)化、芳構(gòu)化以及芳烴縮聚反應(yīng)，而 C2～C3主要來自于長鏈脂肪烴與芳烴側(cè)鏈的裂解過程[23]。H2與 C2～C3氣體組分的下降表明水蒸氣添加能夠抑制生成氫氣的縮聚反應(yīng)，在一定程度上減緩了初級揮發(fā)分產(chǎn)物的二次催化裂解反應(yīng)，特別是通過抑制過度裂解提高了熱解油產(chǎn)率。需要指出的是，相比反應(yīng)前期，在較長的停留時間段內(nèi)（3～5 s）氣體產(chǎn)率趨于接近，說明反應(yīng)后期水蒸氣對于揮發(fā)分轉(zhuǎn)化的調(diào)控作用減弱。CH4主要來自甲基側(cè)鏈的裂解和加氫反應(yīng)[24]，添加水蒸氣后CH4的產(chǎn)量略高于氮氣氣氛，可能是由于水蒸氣參與烴類轉(zhuǎn)化所致。熱解氣中的CO2和CO主要來自于羧基和羰基等含氧官能團的裂解[25]，不同反應(yīng)條件下總體產(chǎn)率基本維持不變，水蒸氣氣氛下CO2略高于氮氣熱解，同時CO組分略有減少，可能是由于水蒸氣與CO發(fā)生水蒸氣變換反應(yīng)所致。

圖3（b）為FCC催化劑作為催化載體在不同停留時間下熱解氣體的組成變化。總體而言，F(xiàn)CC催化劑用于熱解揮發(fā)分二次轉(zhuǎn)化與頁巖灰條件下氣體組分的整體變化規(guī)律相類似。但是FCC催化劑作為第2段床層催化載體，氣體產(chǎn)率大幅增加30%～50%（圖2），特別是裂解反應(yīng)生成的 C2～C3、H2與CH4等組分的產(chǎn)量顯著增加，說明相比頁巖灰，F(xiàn)CC催化劑具有較強的催化作用進行熱解揮發(fā)分的二次轉(zhuǎn)化，增強了裂解與縮合等反應(yīng)并造成油氣產(chǎn)率的劇烈變化[26]。反應(yīng)前期（0～3 s）水蒸氣的添加能夠在一定程度上抑制揮發(fā)分的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，H2和 C2～C3產(chǎn)量均低于氮氣熱解條件。隨著停留時間增加，水蒸氣作用逐漸削弱，不同氣體組分產(chǎn)率趨于接近。氣體總體產(chǎn)率，特別是其中的C2～C3烴類組分，隨著停留時間的增加幾乎呈線性增加，表明了FCC催化劑較強的二次轉(zhuǎn)化能力隨反應(yīng)過程并沒有明顯下降。過高的催化活性造成熱解揮發(fā)分的過度轉(zhuǎn)化，不利于油頁巖熱解以液體產(chǎn)物為目標的工藝需求。

圖3 熱解氣組分產(chǎn)率在不同氣氛下隨停留時間的變化Fig.3 Yield of cracking gas species varying with residence time at different atmospheres and volatile

2.2 油品餾程分析

圖4（a）給出了不同反應(yīng)條件下熱解油餾出物質(zhì)量分數(shù)隨溫度變化的模擬蒸餾曲線，其中 NA-1與 SA-1分別代表氮氣與水蒸氣氣氛，頁巖灰床料在停留時間為1 s時的反應(yīng)條件，其他編號以此類推。圖中模擬蒸餾曲線的分布位置可以反映油品的相對輕重關(guān)系，因而油品餾程的分布規(guī)律可表示為NA-0 ＜ SA-0 ＜ NA-1 ＜SA-1＜ NA-3 ＜ SA-5 ＜ SA-3 ＜NA-5，組分依次變輕。進一步分析可知，停留時間0 s時（表示無催化床料），水蒸氣的加入能夠促進熱解揮發(fā)分的二次轉(zhuǎn)化，使油品輕質(zhì)化（NA-0＜SA-0）。停留時間增加到1 s之后，圖4(a)中SA-0與NA-1蒸餾曲線間出現(xiàn)較大躍遷，說明頁巖灰的加入使熱解油品大幅變輕，頁巖灰對熱解油中重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化有明顯的催化作用[27]。熱解油餾程組分隨著停留時間的增加不斷變輕，總體上水蒸氣添加能夠進一步使熱解油組分趨于輕質(zhì)化。然而，在較長停留時間條件下，模擬蒸餾曲線趨于密集，說明反應(yīng)后期水蒸氣對于熱解油的輕質(zhì)化調(diào)控作用逐漸減弱。

基于模擬蒸餾曲線，將熱解油組分基于餾程分布劃分為汽柴油餾分（＜350℃）、減壓餾分油（VGO,350～500℃）和重油餾分（＞500℃），不同反應(yīng)條件下各餾分油的產(chǎn)率分布如圖4（b）所示。結(jié)果表明，停留時間為0 s時（即不添加床料），熱解油中存在部分＞500℃的重油餾分。而通過添加頁巖灰停留時間僅為1 s時就能夠?qū)⒅赜宛s分全部轉(zhuǎn)化，并且不降低汽柴油與 VGO等餾分油的產(chǎn)率。隨著停留時間進一步增加，VGO組分產(chǎn)率逐漸下降，汽柴油組分產(chǎn)率基本維持不變，從而造成總體油氣收率下降，輕油所占比例增加。具體來說，較短停留時間（＜3 s）內(nèi)，頁巖灰催化裂解重油大分子的速率快于輕質(zhì)油的轉(zhuǎn)化速率，熱解油總體收率維持不變，輕油比例大幅上升，而裂解氣收率只緩慢增加。此時，水蒸氣的加入進一步促進重油輕質(zhì)化，并抑制輕油過度裂解反應(yīng)。停留時間為3 s時相比氮氣裂解，水蒸氣添加使汽柴油組分收率提高約15%。過長停留時間（3～5 s）下，熱解油中重組分含量已經(jīng)很低，而輕油組分由于在催化活性載體中的長時間停留會進行芳構(gòu)化與縮聚等過度的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，熱解油輕組分大幅下降，同時表現(xiàn)為H2與C2～C3等裂解氣組分快速升高[28]。相比載體的催化作用，在較長停留時間下水蒸氣起到的重油轉(zhuǎn)化作用所占比例下降，某些情況下反而造成油品變重，因而出現(xiàn)圖 4（a）中 SA-5 ＜ SA-3 ＜ NA-5 的情況。水蒸氣的添加在大多數(shù)熱解反應(yīng)階段內(nèi)均能夠提高汽柴油與VGO餾分的產(chǎn)率，同時結(jié)合圖4（a）中水蒸氣的輕質(zhì)化作用，證明了水蒸氣在油頁巖熱解過程中對于抑制油氣過度裂解及縮聚，汽提降低重組分生成，提高油氣產(chǎn)率與品質(zhì)等方面的有利作用。由于 FCC催化劑用于揮發(fā)分二次轉(zhuǎn)化時較強的催化作用，熱解油收率大幅度降低，其組分基本集中在汽柴油餾程組分，本文沒有列出具體的模擬蒸餾結(jié)果。

為了進一步分析熱解油餾程組分產(chǎn)率隨溫度的分布規(guī)律，基于模擬蒸餾結(jié)果轉(zhuǎn)換得到頁巖灰作為催化載體在氮氣與水蒸氣條件下熱解油餾出物質(zhì)量隨溫度變化的實沸點蒸餾曲線[29]，如圖5所示。曲線所對應(yīng)的積分面積代表熱解油的總質(zhì)量，而峰值處所對應(yīng)的溫度為最大產(chǎn)率油品組分的餾出溫度，曲線呈近似正態(tài)分布。圖5（a）表明，油頁巖熱解在第2段通入氮氣無床料條件下（停留時間為0 s），熱解油初餾點接近200℃，最大產(chǎn)率油品組分對應(yīng)餾出溫度約為 370℃，油品組分相對較重。通過添加頁巖灰作為催化載體（NA-0與 NA-1），曲線整體向左下方向移動，油品總體收率下降，組分變輕[30]。隨著停留時間的增加（NA-1、NA-3與NA-5），曲線峰值所對應(yīng)的溫度（約 300℃）略有下降，曲線左側(cè)部分基本重合，峰值右側(cè)曲線下降。證明熱解油中輕組分產(chǎn)率基本保持不變，對應(yīng)最高餾出物溫度右側(cè)的重組分收率不斷下降，進一步說明在此反應(yīng)段內(nèi)，熱解油中重質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化并沒有增加輕質(zhì)油組分，而是更多地通過裂解與縮聚等生成了裂解氣與焦炭等組分。

圖4 不同反應(yīng)條件下熱解油的模擬蒸餾曲線和不同餾程油品產(chǎn)率分布Fig.4 Simulated distillation curve and its oil yield with different distillation range of pyrolysis oil under various conditions

圖5 頁巖灰作為催化載體時熱解油餾出物隨溫度變化的實沸點蒸餾曲線Fig.5 True-boiling distillation curve of pyrolysis oil using shale ash as catalytic materials

由圖5（b）水蒸氣條件下熱解油實沸點蒸餾曲線可知，停留時間為0 s時，其油品初餾點約為160℃，曲線峰值對應(yīng)的最大產(chǎn)率油品餾出溫度約為350℃，表明水蒸氣氣氛下所得油品相對氮氣熱解油品組分變輕，并且其對應(yīng)較大的曲線積分面積表明水蒸氣氣氛下較高的熱解油產(chǎn)率。添加頁巖灰作為催化床料（SA-0與SA-1），實沸點蒸餾曲線所對應(yīng)的峰值也向左下方移動，表明熱解油收率略有下降且組分輕質(zhì)化，但是其幅度遠小于同等條件下氮氣熱解。進一步增加停留時間，模擬蒸餾曲線峰值位置變化幅度較小，證明了水蒸氣添加在揮發(fā)分二次催化轉(zhuǎn)化過程中的控制作用，熱解油損耗得到一定緩解。SA-1與 SA-3相比，重組分減少的同時，低沸點組分產(chǎn)量增加，水蒸氣對重油裂解協(xié)同轉(zhuǎn)化作用抑制了熱解油產(chǎn)率大幅下降。而停留時間增加到5 s（SA-5），曲線在較高沸點區(qū)基本重合，較低沸點區(qū)有所下降，說明停留時間過長后，水蒸氣對于熱解油調(diào)控作用的效果減弱。

2.3 油品組成變化

利用GC-MS進一步分析油頁巖熱解油的組成，如圖6所示。其中，alkane與alkene分別代表鏈狀烷烴與烯烴組分，PAH（poly-aromatic hydrocarbon）與SAH（single-aromatic hydrocarbon）分別表示多環(huán)芳烴與單環(huán)芳烴類。圖6（a）給出了頁巖灰作為床料在水蒸氣與氮氣氣氛下熱解油中上述4種烴類組分產(chǎn)量隨停留時間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯獨馀c水蒸氣兩種反應(yīng)氣氛下，油品中各烴類組分均隨停留時間出現(xiàn)鏈狀烴類產(chǎn)率下降，芳香烴類增加的趨勢，其中烷烴產(chǎn)率下降幅度較大，而烯烴含量降幅較小。具體來說，停留時間0～3 s內(nèi)，烷烴與烯烴等脂肪烴總量的不斷減少與多環(huán)芳烴的增加說明在該過程中裂解與縮合等反應(yīng)過程均隨停留時間的增加而不斷增強[31]，當停留時間繼續(xù)增加到3～5 s，脂肪烴下降幅度減緩，多環(huán)芳烴產(chǎn)量基本維持不變。結(jié)合圖3（a）裂解氣體中H2與C2～C3烴類等組分變化規(guī)律可知，反應(yīng)前期脂肪烴裂解反應(yīng)較為劇烈，隨停留時間增加大分子脂肪烴裂解過程已經(jīng)趨于飽和，轉(zhuǎn)化速率下降，多環(huán)芳烴發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭。此外，水蒸氣氣氛下烴類產(chǎn)率，特別是鏈狀烴類產(chǎn)率，總體上高于氮氣氣氛。停留時間為3 s時，水蒸氣與氮氣相比，其烷烴產(chǎn)量增加了13%，烯烴產(chǎn)量增加了 10%，多環(huán)芳烴也增加了 7%，說明水蒸氣的增加有助于提高脂肪烴產(chǎn)量，對脂肪烴的過度裂解以及芳烴進一步縮合為焦炭等反應(yīng)過程有一定的抑制作用。

圖6 熱解油GC-MS組分產(chǎn)率隨停留時間的變化Fig.6 GC-MS components of pyrolysis oil varying with residence time

圖6（b）給出了第2段床層負載FCC催化劑時各烴類組分的變化關(guān)系，與氣體組分變化相似，F(xiàn)CC催化劑更強的二次轉(zhuǎn)化能力使得熱解油中不同烴類組分產(chǎn)率發(fā)生較大波動。具體表現(xiàn)為，烷烴與烯烴等脂肪烴類發(fā)生劇烈裂解反應(yīng)，收率大幅下降，芳烴縮合反應(yīng)更為劇烈，尤其是 H2、CH4與C2～C3烴類等不凝氣生成量大幅增加[32-33]。停留時間0～3 s內(nèi)，烷烴產(chǎn)量快速減少，并且添加水蒸氣對于提高脂肪烴產(chǎn)量的作用十分有限。此階段水蒸氣氣氛下芳烴，特別是多環(huán)芳烴產(chǎn)率明顯多于氮氣反應(yīng)氣氛，說明在較強催化反應(yīng)條件下水蒸氣對于多環(huán)芳烴縮聚過程的抑制作用更為有效。當停留時間進一步增加到3～5 s后，與圖6（a）相比，脂肪烴的產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定，表明由于FCC催化劑較強的催化能力使得脂肪烴在更短的停留時間下二次轉(zhuǎn)化過程達到飽和。多環(huán)芳烴的減少也充分證明停留時間較長時二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要是多環(huán)芳烴縮聚為焦炭，水蒸氣抑制作用減弱，對已生成焦炭沒有顯著的氣化作用。綜合圖 6（a）、（b）可以看出，F(xiàn)CC催化劑相對于頁巖灰更強的催化作用大幅提高了初級熱解組分中脂肪烴類的轉(zhuǎn)化程度，但使熱解油消耗過大，芳構(gòu)化以及芳烴的進一步縮聚過程使得焦炭產(chǎn)量不斷增加。因此，F(xiàn)CC催化劑的轉(zhuǎn)化作用更有利于初級熱解組分轉(zhuǎn)化為不凝氣，水蒸氣的添加也僅在停留時間較短時對焦炭生成有一定抑制作用。頁巖灰溫和的催化作用在使熱解油品輕質(zhì)化的同時，通過停留時間以及水蒸氣等二次反應(yīng)條件變化能更有效調(diào)控產(chǎn)品組成。

基于油氣產(chǎn)率以及熱解油的餾程與組成變化分析可知，油頁巖熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化過程為復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，涉及大分子長鏈烴裂解以及芳香環(huán)側(cè)鏈斷裂成為較小的小分子鏈烴，同時短鏈烴又會進一步轉(zhuǎn)化為更小的不凝氣組分[34]。這一過程主要與揮發(fā)分所處的停留時間以及反應(yīng)環(huán)境中的熱裂化與催化裂化強弱有關(guān)，停留時間的增加和較強的催化作用會使脂肪烴大分子裂解過程不斷加劇直至飽和，多環(huán)芳烴等重油大分子組分會進一步縮合生成焦炭以及氣體小分子。水蒸氣的作用主要體現(xiàn)在抑制長鏈烴過度裂解以及短鏈烴向更小分子轉(zhuǎn)化，特別是在較短的反應(yīng)停留時間（0～3 s）或者活性較弱的催化條件下，水蒸氣能夠保護汽柴油等輕質(zhì)餾分，對多環(huán)芳烴縮聚成焦炭有一定的抑制作用。高溫長時間以及較強的催化條件下，水蒸氣對熱解油組分輕質(zhì)化以及抑制過度裂解等方面的提升作用較為有限。

3 結(jié) 論

本文利用兩段反應(yīng)裝置在優(yōu)化油頁巖單段熱解反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，通過在反應(yīng)器第2段添加頁巖灰與FCC催化劑等床料，結(jié)合氮氣與水蒸氣等反應(yīng)氣氛以及改變不同停留時間等條件，綜合考察揮發(fā)分產(chǎn)物二次催化反應(yīng)行為及其對油氣收率及組成的影響規(guī)律，所得結(jié)論如下。

（1）FCC催化劑相比于頁巖灰更強的催化作用主要表現(xiàn)在加快裂解和縮聚反應(yīng)速率上，使得相同停留時間與反應(yīng)氣氛等條件下，初級熱解揮發(fā)分產(chǎn)物轉(zhuǎn)化程度加深，熱解油產(chǎn)量大幅減少，不凝氣產(chǎn)量尤其是 H2、CH4與 C2～C3等裂解氣組分大幅增加。適中活性的頁巖灰更有利于調(diào)控二次催化反應(yīng)過程來優(yōu)化熱解油收率和品質(zhì)，停留時間達到 3 s時，其熱解油收率約為FCC催化劑條件下的1.8倍。水蒸氣的加入能夠優(yōu)化揮發(fā)分產(chǎn)物二次反應(yīng)，與氮氣相比進一步提高熱解油收率約5%。

（2）模擬蒸餾結(jié)果表明，頁巖灰對熱解揮發(fā)分催化作用能夠?qū)⒂推分校?00℃重質(zhì)組分全部轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油組分。通過頁巖灰在較短的停留時間（0～3 s）、氮氣反應(yīng)條件下，熱解油總體收率略有下降，但是其中輕質(zhì)油餾分增加了15%，重油組分減少了25%。水蒸氣的添加能夠調(diào)控催化裂解與縮合等反應(yīng)進一步促進輕油組分生成。停留時間增加到3～5 s，重油催化裂解過程減緩，反應(yīng)以輕質(zhì)脂肪烴裂解以及多環(huán)芳烴縮聚為主，水蒸氣調(diào)控作用下降，導(dǎo)致油品產(chǎn)率大幅降低。

（3）GC-MS表征熱解油組分結(jié)果表明，頁巖灰作為催化載體在較短反應(yīng)時間內(nèi)（0～3 s），水蒸氣添加能夠抑制脂肪烴類的過度裂解，對應(yīng)的＜350℃汽柴油餾分產(chǎn)率增加了20%左右。停留時間較長時（3～5 s），各種烴類均出現(xiàn)不同程度下降，水蒸氣作用效果減弱，反應(yīng)以多環(huán)芳烴縮聚為主，焦炭生成量增加。FCC催化劑過高的催化活性導(dǎo)致烷烴產(chǎn)率大幅下降，并削弱了水蒸氣對于脂肪烴裂解以及芳烴縮聚等反應(yīng)的抑制作用。熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)需要匹配載體催化活性、氣氛與停留時間等條件，從而能夠綜合調(diào)控油頁巖熱解獲得高收率與高品質(zhì)的熱解油氣產(chǎn)物。

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Effects of shale ash and FCC catalyst on adjusting secondary reaction of volatiles in oil shale pyrolysis

HUANG Lei,ZHANG Yuming,ZHANG Liang,ZHANG Xiaochen,SUN Guogang
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3770—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170528

2017-05-02收到初稿，2017-08-03收到修改稿。

聯(lián)系人：張玉明。

黃雷（1993—），男，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21406264）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2014CB744304）；中國石油大學(xué)（北京）科研基金項目（2462013YJRC021，C201606）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.ZHANG Yuming,ymzhcup@163.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(21406264),the National Basic Research Program of China(2014CB744304) and the Science Foundation of China University of Petroleum (2462013YJRC021,C201606).