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(1. 淮安信息技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系，淮安 223003； 2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

316L不銹鋼短接過(guò)早腐蝕開(kāi)裂的機(jī)制與預(yù)防

孫少東1,陳瑋1,何時(shí)劍1,舒韻2,王翔2,吳欣強(qiáng)2

(1.淮安信息技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，淮安223003； 2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng)110016)

分析了鹽化工環(huán)境中316L不銹鋼短接腐蝕裂紋的宏觀特征、微觀形貌及顯微組織，研究了鹵水介質(zhì)參數(shù)及短接制造工藝對(duì)316L不銹鋼腐蝕的影響。結(jié)果表明：短接過(guò)早失效的機(jī)制是點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；短接點(diǎn)蝕主要由鹵水高溫以及高Cl-含量引起，焊接殘余應(yīng)力及卷曲加工應(yīng)力的共同作用促進(jìn)了短接的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；用鑄造成形代替焊接成形，并適當(dāng)增加316L不銹鋼的鉬含量，有利于延長(zhǎng)短接的使用壽命。

316L不銹鋼；點(diǎn)蝕；應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；焊接殘余應(yīng)力；鹵水

Abstract： Macro characteristics, micro morphology and microstructure of the corrosion cracks of a 316L stainless steel short connection in the environment of salt chemical industry were analyzed. The influences of brine parameters and manufacturing processes on the corrosion of 316L stainless steel short connection were investigated. The results show that the premature failure of the short connection was due to pitting and stress corrosion cracking (SCC). The pitting of short connection was mainly caused by high temperature and high Cl-concentration of brine, and the combined action of welding residual stress and crimping stress promoted SCC of the short connection. Adopting casting instead of welding and appropriately increasing the content of molybdenum were helpful to extend the service life of the short connection.

Keywords： 316L stainless steel; pitting; stress corrosion cracking (SCC); welding residual stress; brine

某鹽化企業(yè)將開(kāi)采的井礦鹵水通過(guò)蒸餾、離子交換等工藝實(shí)現(xiàn)制鹽、制堿。原料鹵水為NaCl和Na2SO4的飽和水溶液，其中NaCl含量一般在17%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右，pH為7.1～7.5。短接是用于連接輸鹵泵和蒸發(fā)罐的一個(gè)兩端帶有法蘭的錐形圓筒件。其上口內(nèi)徑為900 mm，下口內(nèi)徑為800 mm，錐形圓筒部分由壁厚7 mm的316L不銹鋼板材卷曲后焊接而成，兩端法蘭由Q235板材切削加工而成?，F(xiàn)場(chǎng)安裝時(shí)，先將兩個(gè)法蘭分別與輸鹵泵、蒸發(fā)罐螺栓聯(lián)接固定，圓筒部分調(diào)整到位后與法蘭焊接。服役時(shí)，短接中原料鹵水的溫度為90～100 ℃，壓力為0.48～0.55 MPa。在鹽化工生產(chǎn)過(guò)程中，上述316L不銹鋼短接常因腐蝕開(kāi)裂而過(guò)早失效，一般1 a左右即出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，現(xiàn)場(chǎng)多次焊補(bǔ)也僅能使用2 a左右，不僅影響正常生產(chǎn)，造成經(jīng)濟(jì)損失，而且可能引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。

盡管316L不銹鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，已被廣泛應(yīng)用于化工、核電、海洋工程、醫(yī)療器械等行業(yè)[1]，但研究表明，316L不銹鋼在不同的服役環(huán)境中仍可能發(fā)生腐蝕失效[2-7]。目前，關(guān)于不銹鋼在鹽化工中腐蝕失效的研究報(bào)道較少。本工作針對(duì)在鹽化工環(huán)境中發(fā)生早期失效的不銹鋼短接，研究了其腐蝕開(kāi)裂的本質(zhì)原因及關(guān)鍵影響因素，尋找有效的腐蝕防護(hù)措施，對(duì)預(yù)防或減緩鹽化工設(shè)備的腐蝕開(kāi)裂提供參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為某鹽化工企業(yè)已發(fā)生腐蝕開(kāi)裂的報(bào)廢316L不銹鋼短接，短接上的裂紋由內(nèi)向外發(fā)展，走向基本與短接軸線方向一致，絕大多數(shù)裂紋發(fā)生在焊縫附件50～200 mm范圍內(nèi)。用等離子切割的方法截取含裂紋的部分，并分割成如圖1所需的4塊分析試樣，其中左邊兩塊試樣用于成分及組織分析，右邊兩塊試樣用于裂紋和斷口分析。

圖1 316L不銹鋼短接含裂紋部分的試樣分割Fig. 1 Sampling from 316L stainless steel short connection with cracks

鉆屑取樣分析316L不銹鋼短接的化學(xué)成分；運(yùn)用Leica S6D體式顯微鏡對(duì)整條裂紋的表面形貌進(jìn)行觀察，分析裂紋的走向、分叉及橋接情況，觀察裂紋擴(kuò)展路徑上的蝕坑和產(chǎn)物剝離特征；用Zeiss Axio Observer. Z1m光學(xué)顯微鏡觀察短接的顯微組織及裂紋形態(tài)，分析裂紋的萌生與擴(kuò)展過(guò)程；分離帶裂紋的試樣，運(yùn)用FEI INSPECT-F掃描電境(SEM)和X-max射線能譜儀(EDS)分析裂紋、斷口的形貌及腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

表1為316L不銹鋼短接的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表1可見(jiàn)，短接筒體部分材料成分符合ASTM A276-06給出的316L不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)。由圖2可見(jiàn)，短接的組織為單一的奧氏體，奧氏體上分布著少量孿晶。

表1 316L不銹鋼短接化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Composition of 316L stainless steel short connection (mass) %

(a) 表面

(b) 截面圖2 316L不銹鋼短接內(nèi)壁表面和截面的顯微組織Fig. 2 Microstructure of inner wall of 316L stainless steel short connecction: (a) surface; (b) cross-section

宏觀觀察結(jié)果(見(jiàn)圖3)表明:失效的316L不銹鋼短接內(nèi)壁上的裂紋相對(duì)平直，擴(kuò)展方向與鹵水流向一致;局部區(qū)域出現(xiàn)裂紋分叉、橋接現(xiàn)象，沿裂紋發(fā)展路徑上有明顯的蝕坑。

(a) 點(diǎn)蝕坑

(b) 裂紋分叉圖3 316L不銹鋼短接內(nèi)壁裂紋的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of cracks on inner wall of 316L stainless steel short connection: (a) pits； (b) crack branching

圖4為316L不銹鋼短接內(nèi)壁橫截面上的裂紋微觀形貌。由圖4(a)可見(jiàn)，內(nèi)壁表面有三個(gè)點(diǎn)蝕坑，但并不是所有的點(diǎn)蝕坑都萌生裂紋，導(dǎo)致短接失效的主裂紋起始于較深的點(diǎn)蝕坑，其左側(cè)的小點(diǎn)蝕坑也起始了一條小裂紋。由圖4(b)可見(jiàn)，起始于短接內(nèi)壁表面點(diǎn)蝕坑的裂紋沿著壁厚方向以典型的樹(shù)枝狀特征往外壁方向擴(kuò)展，裂紋途徑處頻繁出現(xiàn)分叉、橋接，并伴隨有大量的二次裂紋。由圖4(c)可見(jiàn)，金相蝕刻后短接界面上的裂紋具有典型的穿晶擴(kuò)展特征。

將圖1所示的斷口分析試樣沿裂紋面斷裂，圖5(a)為斷口的宏觀形貌，圖5(b)為斷口上裂紋起始區(qū)域的SEM形貌。由圖5(a)，(b)可見(jiàn)，裂紋起始于短接內(nèi)壁表面的點(diǎn)蝕坑，擴(kuò)展區(qū)域呈典型的穿晶脆性特征，與圖4所示的結(jié)果一致。對(duì)圖5(c)所示的斷口表面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明，斷口表面含有一定量的Cl元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96%～1.04%。

(a) 裂紋起始區(qū) (b) 裂紋擴(kuò)展區(qū) (c) 穿晶擴(kuò)展圖4 316L不銹鋼短接內(nèi)壁橫截面上裂紋微觀形貌Fig. 4 Micrographs of cracks on the cross-section of inner wall of 316L stainless steel short connection：(a) crack initiation area； (b) crack propagation area； (c) transgranular propagation

(a) 宏觀形貌 (b) 裂紋起始區(qū)SEM形貌 (c) EDS分析區(qū)域圖5 316L不銹鋼短接的斷口表面形貌及EDS分析區(qū)域Fig. 5 Morphology of the fracture surface of 316L stainless steel short connection：(a) macroghaph; (b) SEM morphology of crack initiation area; (c) EDS analysis region

綜上所述，316L不銹鋼短接的腐蝕失效是從短接內(nèi)壁表面的點(diǎn)蝕坑開(kāi)始的，隨后以樹(shù)枝狀特征向外壁擴(kuò)展。裂紋主要穿晶擴(kuò)展，斷口表面有脆性特征，并檢測(cè)到存在一定量的Cl元素。結(jié)合短接的制備過(guò)程及服役介質(zhì)、溫度和應(yīng)力條件，可以確定其早期失效原因?yàn)辄c(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)。

2.2 過(guò)早腐蝕開(kāi)裂的分析

研究表明，Cl-最容易引起奧氏體不銹鋼鈍化膜的破壞，導(dǎo)致不銹鋼表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕，而且，隨著溶液中Cl-含量的增加，不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力下降[8-9]。不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕時(shí)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.35%左右[10-11]，服役溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，316L不銹鋼就容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕[12-13]，在鹽化工中，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%,服役溫度在90～100 ℃,因此短接產(chǎn)生點(diǎn)蝕難以避免。高Cl-含量和高溫是造成短接點(diǎn)蝕的根本原因。

SCC過(guò)程既受到介質(zhì)的影響也受到材料本身及應(yīng)力的影響，裂紋萌生受電化學(xué)作用控制，對(duì)于316L不銹鋼短接而言，裂紋萌生于短接內(nèi)壁點(diǎn)蝕坑。裂紋擴(kuò)展受應(yīng)力作用控制，一方面，應(yīng)力超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)才會(huì)產(chǎn)生SCC[14]，另一方面，應(yīng)力越大，裂紋擴(kuò)展越快。

一般情況下，壓應(yīng)力不會(huì)造成SCC，拉應(yīng)力的存在才是SCC的根源，根據(jù)滑移溶解模型，點(diǎn)蝕坑底部的拉應(yīng)力必須超過(guò)316L不銹鋼的屈服強(qiáng)度才能產(chǎn)生SCC。該316L不銹鋼短接承受的拉應(yīng)力由工作應(yīng)力和殘余應(yīng)力疊加而成，殘余應(yīng)力由卷曲冷變形和焊接熱循環(huán)造成，工作應(yīng)力由鹵水壓力造成。按式(1)計(jì)算該316L不銹鋼短接工作應(yīng)力。

式中：σ+為短接工作應(yīng)力(拉應(yīng)力)；p為短接中鹵水下口壓力的平均值，取0.5 MPa；D1為短接下口直徑，取800 mm；D2為短接上口直徑，取900 mm；h為短接高度；δ為短接壁厚，取7 mm。

計(jì)算得到該316L不銹鋼短接的工作應(yīng)力為30.3 MPa。即使考慮應(yīng)力集中的影響，工作應(yīng)力在點(diǎn)蝕坑底部造成的拉應(yīng)力也難以達(dá)到316L不銹鋼材料的屈服強(qiáng)度(約320 MPa)。殘余應(yīng)力中的焊接應(yīng)力可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，中子衍射法測(cè)量結(jié)果表明[15]，316L不銹鋼焊后最大殘余拉應(yīng)力在150～450 MPa。據(jù)此可以推斷，焊接殘余應(yīng)力是造成短接SCC的一個(gè)主要拉應(yīng)力因素。

消除焊接殘余應(yīng)力對(duì)于預(yù)防短接過(guò)早SCC至關(guān)重要。對(duì)焊后的短接進(jìn)行去應(yīng)力退火處理是一種最直接的方法。但是，316L不銹鋼在低于400 ℃退火只能去除很小比例的焊接殘余應(yīng)力，溫度超過(guò)400 ℃則容易使不銹鋼發(fā)生敏化[16]。在短接焊后退火處理存在諸多困難的情況下，鑄造短接應(yīng)當(dāng)是比較好的選擇。

2.3 預(yù)防措施

鹽化工316L短接的過(guò)早腐蝕失效由點(diǎn)蝕和SCC造成，主要與其制備工藝、服役環(huán)境有關(guān)。鹽化工工藝限制了短接的服役環(huán)境條件，因此只能從短接制備上予以改進(jìn)。

考慮到短接焊接后熱處理存在實(shí)際困難的情況，將短接由焊接成形改為整體鑄造成形；提高316L不銹鋼的Mo含量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.5%～5.5%。提高M(jìn)o含量一方面可以獲得更穩(wěn)定的鈍化膜，提高短接的耐點(diǎn)蝕性能，另一方面可以將短接的組織由單相奧氏體組織轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體和少量鐵素體的雙相組織，利用鐵素體的強(qiáng)化作用，提高短接耐SCC的能力。將短接的壁厚由7 mm增加到14 mm，這主要是由于316L不銹鋼的流動(dòng)性較差，增加壁厚可防止鑄件出現(xiàn)冷隔、澆不足等缺陷。為了防止鑄造氣孔、砂眼對(duì)短接耐蝕性產(chǎn)生不利影響，采用短接內(nèi)壁大余量鑄造，并進(jìn)行了固溶處理，機(jī)加工后酸洗重新鈍化。目前，鑄造短接在鹽化工現(xiàn)場(chǎng)已經(jīng)試運(yùn)行1 a，從外部來(lái)看，尚未發(fā)現(xiàn)SCC現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1) 在鹽化工高溫、高Cl-含量環(huán)境中，316L不銹鋼短接過(guò)早腐蝕開(kāi)裂的機(jī)制是點(diǎn)蝕和SCC。過(guò)早點(diǎn)蝕是高溫、高Cl-含量引起的，SCC裂紋在點(diǎn)蝕坑萌生，并穿晶擴(kuò)展。

(2) 短接過(guò)早SCC由工作應(yīng)力與殘余應(yīng)力的疊加引起，其中殘余應(yīng)力占主導(dǎo)，并且是316L不銹鋼短接過(guò)早腐蝕開(kāi)裂的主要原因。

(3) 在316L不銹鋼短接的制造過(guò)程中，采用鑄造代替焊接成形能避免較大殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，對(duì)于預(yù)防短接過(guò)早腐蝕開(kāi)裂是比較理想的選擇。適當(dāng)增加短接鑄件壁厚，及316L不銹鋼中的Mo含量，并進(jìn)行固溶處理，機(jī)加工后酸洗重新鈍化工作面以預(yù)防氣孔、砂眼對(duì)耐蝕性的影響，有利于延緩應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

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Mechanisms and Preventing Methods of Premature Corrosion Cracking of316L Stainless Steel Short Connection

SUN Shaodong1, CHEN Wei1, HE Shijian1, SHU Yun2, WANG Xiang2, WU Xinqiang2

(1. School of Mechanical and Electrical Engineering, Huaian College of Information Technology, Huaian 223003, China;2. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

10.11973/fsyfh-201710016

TG142.71

B

1005-748X(2017)10-0818-05

2016-03-22

江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金-前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2014103)

孫少東(1967-)，副教授，碩士，主要從事材料成型與失效預(yù)防方面的研究，hasdsun@163.com