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(1. 中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,青島 266071； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

殼寡糖對(duì)Q235鋼在海水中的緩蝕性能

張杰1,張?chǎng)?,2,徐會(huì)會(huì)1,2,邢榮娥1,侯保榮1

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所,青島266071； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

采用腐蝕浸泡試驗(yàn)，掃描電子顯微鏡以及電化學(xué)試驗(yàn)法等研究了海水中殼寡糖(COS)及其與無(wú)機(jī)緩蝕劑復(fù)配后對(duì)Q235鋼的緩蝕作用。電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)添加COS時(shí)，緩蝕率最大為65.73%；當(dāng)COS與NaNO2復(fù)配添加時(shí),其協(xié)同緩蝕率為90.67%，為陽(yáng)極型緩蝕劑；而當(dāng)COS與Na2MoO4復(fù)配時(shí)，緩蝕率最大只能達(dá)到71.65%，且兩者發(fā)生了抑制作用。腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)COS與NaNO2復(fù)配使用時(shí)，其緩蝕率最佳，為85.90%。COS在Q235鋼表面發(fā)生單分子吸附，為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附，從而起到緩蝕作用，該吸附符合Langmuir模型。

殼寡糖；緩蝕協(xié)同效應(yīng)；海水；Q235鋼

Abstract： The corrosion inhibition of chio-oligosaccharide (COS) and compound inhibitors of COS and inorganic inhibitors to Q235 steel in seawater was investigated by corrosion immersion test, scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical experimental methods. The electrochemical experimental results show that the inhibition efficiency hit the maximum of 65.73% when COS was added individually. The synergetic inhibition efficiency of COS compounded with NaNO2in seawater was 90.67%, and this compound inhibitor exhibited anodic type. The largest synergetic inhibition efficiency of COS compounded with Na2MoO4was only 71.65%, and the COS and Na2MoO4inhibited mutually. In corrosion immersion test the inhibition efficiency was the best with the value of 85.90%, when COS was compounded with NaNO2. The mechanism of COS on the surface of Q235 steel was monomolecular adsorption, a spontaneous chemisorption process. The absorption of COS on the surface of Q235 steel obeyed the Langmuir model.

Keywords： chio-oligosaccharide (COS); synergistic corrosion inhibition effect; seawater; Q235 steel

碳鋼因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、應(yīng)用范圍廣、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)被應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)海水體系來(lái)說(shuō)，應(yīng)用最為廣泛的碳鋼是Q235鋼，但Q235鋼極易腐蝕，工業(yè)上常通過(guò)加入緩蝕劑來(lái)減緩其腐蝕。鑒于以往研究的緩蝕劑具有極大的毒性，會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成污染[1]，因此，發(fā)展無(wú)毒、實(shí)用性能高、環(huán)境友好型的緩蝕劑極為重要。

殼寡糖(COS)屬于殼聚糖類衍生物，具有無(wú)毒、可生物降解、生物相容性以及抗菌性等眾多優(yōu)點(diǎn)，作為新型抗菌劑受到了廣泛關(guān)注[2-4]。從分子角度分析，在殼寡糖二號(hào)碳上存在電負(fù)性強(qiáng)的-NH2，三號(hào)碳上存在帶孤對(duì)電子的-OH，這兩個(gè)基團(tuán)會(huì)使殼寡糖分子吸附于電極的陽(yáng)極，形成一層膜狀物，隔絕溶液與金屬電極；從分子構(gòu)象角度分析，殼寡糖的化學(xué)鍵為平伏鍵，這種平伏鍵可使分子對(duì)一定半徑的金屬離子產(chǎn)生螯合，與亞鐵離子生成鈍化膜[5]。殼寡糖作為緩蝕劑，無(wú)需引入其他基團(tuán)，簡(jiǎn)單有效，可直接溶于海水后用做緩蝕劑，但關(guān)于殼寡糖的專項(xiàng)研究，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)還鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，本工作自主合成了易溶于水的殼寡糖，并采用失重法和電化學(xué)分析法，評(píng)定了其與無(wú)機(jī)緩蝕劑協(xié)同作用時(shí)的緩蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 殼寡糖的制備及表征

殼聚糖(CTS)粉末，脫乙酰度82%，從青島百成有限公司購(gòu)買。過(guò)氧化氫及其他試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化。微波合成/萃取反應(yīng)工作站(型號(hào)：MAS-II)從上海新儀微波化學(xué)科技有限公司購(gòu)買。三唑酮和多抗霉素，從濟(jì)南萬(wàn)達(dá)生物有限公司購(gòu)買。

向盛有乙酸(50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)的錐形瓶中加入1.5 g殼聚糖粉末，再加入雙氧水(0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)。將上述溶液在40 ℃下進(jìn)行微波(600 W)輻射降解30 min。待溶液冷卻至室溫后，用10 mol/L NaOH水溶液將溶液的pH調(diào)為7.0。在4 ℃下加入乙醇，沉淀12 h以除去鹽和剩余的H2O2。將該沉淀物離心并凍干得到粉末狀殼寡糖產(chǎn)品。液相色譜(HPLC)分析可知，制備的殼寡糖的相對(duì)分子質(zhì)量為1 650，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示[6]。

采用FT-IR200傅里葉紅外光譜儀對(duì)制備的殼寡糖進(jìn)行紅外光譜分析。

圖1 殼寡糖的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structure of COS

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試材料為Q235鋼，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，保留1個(gè)工作面，其余面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，分別用80，120，240，400，600，800號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨工作面，使其呈鏡面狀態(tài)，隨后用無(wú)水乙醇超聲清洗，放于干燥箱中干燥24 h待用。電化學(xué)測(cè)試在Solartron1287+1260電化學(xué)工作站上進(jìn)行，并采用三電極體系:帶有毛細(xì)管的飽和甘汞電極為參比電極(SCE)，鉑金電極為輔助電極，Q235電極為工作電極。試驗(yàn)溫度為室溫。腐蝕介質(zhì)為青島匯泉灣海水，其離子含量見(jiàn)表1。將工作電極在海水介質(zhì)(空白溶液)及加入緩蝕劑的海水溶液中浸泡至開(kāi)路電位(OCP)穩(wěn)定后(一般在2 h左右)進(jìn)行測(cè)試。

表1 青島匯泉灣過(guò)濾海水的離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 The composition of ions in seawater from Huiquan Bay sea of Qingdao (mass) 10-6%

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試使用的激勵(lì)信號(hào)為正弦波，振幅為10 mV，掃描頻率為105～10-2Hz。極化曲線測(cè)試時(shí)掃描速率為0.5 mV/s，電位掃描范圍為-250～+250 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，極化曲線由 Powersuite軟件采集并分析相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，求出擬合線的交點(diǎn)即自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流Jcorr。

1.3 腐蝕浸泡試驗(yàn)

按照GB 10124-1988標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》采用靜態(tài)全浸懸掛法進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)材料為Q235鋼，掛片尺寸為40 mm×20 mm×5 mm，并鉆有φ0.5 cm的孔。掛片表面依次用80，120，240，400，600，800號(hào)水磨砂紙磨光，再用無(wú)水乙醇超聲洗凈，放于干燥箱中烘干24 h。腐蝕溶液為青島匯泉灣海水，腐蝕溶液中添加了不同的緩蝕劑，試驗(yàn)溫度為室溫，浸泡時(shí)間為15 d。將腐蝕后掛片與用于校正的空白掛片放入后處理液(蒸餾水稀釋一倍的濃HCl溶液1 000 mL+有機(jī)緩蝕劑六次甲基四胺20 g)中浸泡5 min，同時(shí)用鑷子夾取脫脂棉擦拭表面腐蝕產(chǎn)物，取出掛片后再分別用自來(lái)水、蒸餾水沖去表面殘液，用醫(yī)用紗布擦干；再放入無(wú)水乙醇中浸泡5 min進(jìn)行脫水清洗，然后取出冷風(fēng)吹干，放入干燥器后稱量。

將上述腐蝕浸泡試驗(yàn)后的掛片，依次用二次蒸餾水沖洗和乙醇清洗，然后采用KYKY2800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察掛片表面腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖2為試驗(yàn)制備的殼寡糖的紅外光譜。由圖2可以看出：1 565 cm-1和1 630 cm-1處為-NH2變形振動(dòng)雙峰；3 426 cm-1處的寬峰為-OH以及-NH2的伸縮振動(dòng)峰；1 070 cm-1為O-H的面內(nèi)變形振動(dòng)；1 391 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰；1 565 cm-1和1 630 cm-1處為-NH2變形振動(dòng)雙峰。制備的殼寡糖的紅外光譜與殼寡糖的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜一致，這表明制備的產(chǎn)物為殼寡糖。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜Fig. 2 IR spectrum of product

2.2 電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

2.2.1 電化學(xué)阻抗譜

圖3為Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學(xué)阻抗譜，用圖4所示等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2，并根據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕率η1。其中，Rs表示工作電極與鉑電極所產(chǎn)生的溶液電阻；Rf表示膜電阻；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rf表示膜電阻；Qdl表示與金屬溶解過(guò)程相關(guān)的常相位角元件；Qf表示與吸附膜反應(yīng)過(guò)程相關(guān)的常相位角元件。

圖3 Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of Q235 steel in seawater with different concentrations of COS

圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit model to fit the impedence data

殼寡糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·L-1)Rs/(Ω·cm2)Qf/(×10-5S·s-n·cm-2)Rf/(Ω·cm2)Qdl/(×10-5F·m-2)Rct/(Ω·cm2)η1/%08.114302.000.8054204.000644.7-1001.40660.650.96745.537105538.892002.01847.051.10805.106111542.184006.09425.022.43103.637188165.736004.93635.001.83203.913117345.348001.16567.061.60107.623100542.18

式中：Rct,0為未添加緩蝕劑的海水中的阻抗，Ω·cm2；Rct為添加緩蝕劑海水中的阻抗，Ω·cm2。

由圖3可見(jiàn)：Q235鋼在殼寡糖含量不同的海水中的電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為半圓容抗弧。當(dāng)殼寡糖的質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，弧度半徑最大，即電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最大，說(shuō)明此時(shí)殼寡糖的存在減緩了電荷轉(zhuǎn)移速率，使得電極鈍化,腐蝕較難進(jìn)行,腐蝕速率極小[7]。由表2可見(jiàn):當(dāng)殼寡糖的質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)，Qdl最小，說(shuō)明此時(shí)殼寡糖的有機(jī)大分子吸附于Q235鋼表面，界面層中介電常數(shù)很小的殼寡糖大分子取代了介電常數(shù)很大的水分子,阻止了碳鋼與海水直接接觸，抑制金屬離子離開(kāi)電極進(jìn)入海水溶液,從而增強(qiáng)了其耐蝕性[8]。當(dāng)殼寡糖的質(zhì)量濃度超過(guò)400 mg/L時(shí)，吸附于Q235鋼的表面殼寡糖過(guò)多，由于重力作用，保護(hù)膜被破壞，殼寡糖對(duì)金屬材料的緩蝕作用減弱，緩蝕率逐漸減小[9]。因此，殼寡糖的最佳添加量為400 mg/L。

2.2.2 極化曲線

在海水介質(zhì)中加入殼寡糖與ZnSO4，NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4，NaH2PO4等的復(fù)配緩蝕劑，測(cè)Q235鋼的極化曲線。結(jié)果表明(圖略)，殼寡糖與NaNO2，K2Cr2O4，Na2MoO4復(fù)配使用時(shí)，緩蝕效果較佳。為滿足綠色緩蝕劑要求，以下協(xié)同緩蝕試驗(yàn)，僅選用NaNO2，Na2MoO4與殼寡糖進(jìn)行復(fù)配。

圖5為Q235鋼在不同緩蝕劑的海水中的極化曲線，對(duì)該極化曲線進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)如表3所示，并根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率η2。

式中：Jcorr,0和Jcorr分別為Q235鋼在未添加緩蝕劑的空白海水和添加緩蝕劑海水中的腐蝕電流密度。

圖5 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of Q235 steel in seawater with different inhibitors

編號(hào)緩蝕劑Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)βa/(mV·dec-1)-βc/(mV·dec-1)η2/%A空白-808.0972.967187.1692.759-B400mg/LCOS-820.5734.404239.37101.8352.85C4g/LNaNO2-563.1817.709178.30196.0875.73D400mg/LCOS+4g/LNaNO2-582.736.7422304.78151.3290.67E200mg/LNa2MoO4-705.6618.26692.705227.6474.97F400mg/LCOS+200mg/LNa2MoO4-762.5120.683216.49113.7871.65

由圖5和表3可見(jiàn)：?jiǎn)为?dú)添加殼寡糖時(shí)，極化曲線都明顯向自腐蝕電位減小的方向移動(dòng)，這說(shuō)明殼寡糖為陰極型緩蝕劑；殼寡糖的緩蝕率為52.85%，說(shuō)明殼寡糖對(duì)碳鋼的緩蝕效果一般。而當(dāng)加入NaNO2后，NaNO2與殼寡糖發(fā)生了協(xié)同緩蝕效應(yīng)，表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑，腐蝕電流密度降低，緩蝕率為90.67%，緩蝕效果極佳；另外，βa、βc均發(fā)生了變化，表明殼寡糖和NaNO2發(fā)生復(fù)配，此緩蝕劑覆蓋在碳鋼表面，同時(shí)抑制了金屬溶解和析氫反應(yīng)[10]。NaNO2屬于強(qiáng)氧化性緩蝕劑，吸附于金屬的陽(yáng)極電極上，抑制溶解氧化金屬[11]，但由于膜的致密度不夠，使得緩蝕效果一般。殼寡糖由于糖苷帶電子量很大，吸附于陽(yáng)極，可以彌補(bǔ)亞硝酸鈍化膜致密度不夠的缺點(diǎn)，使緩蝕效果變強(qiáng)[12]。Na2MoO4為弱氧化型緩蝕劑，極化曲線表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑，它與金屬Fe發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)

Na2MoO4單獨(dú)使用形成的Fe-MoO4-Fe2O3膜不夠致密，有很多微孔,使得Fe2+、Fe3+可以穿過(guò)膜層向腐蝕介質(zhì)滲透，構(gòu)成潛在腐蝕，因而Na2MoO4單獨(dú)使用效果不佳[13]。Na2MoO4與殼寡糖的共同作用時(shí)，其極化曲線向自腐蝕電位減小的方向移動(dòng)，電位變化小于85 mV，兩者共同作用沒(méi)有改變殼寡糖的緩蝕機(jī)理,且兩者發(fā)生了抑制效應(yīng)，其腐蝕電流較鉬酸鈉單獨(dú)添加時(shí)增大，變?yōu)?1.65%，緩蝕效果不明顯[14-15]。

2.3 腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果

采用失重法計(jì)算Q235鋼的腐蝕速率，然后按式(4)計(jì)算緩蝕率η3。

式中：v0與v分別為緩蝕劑添加前后的腐蝕速率。

由表4可見(jiàn)，當(dāng)添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2時(shí)，緩蝕效率為85.9%，緩蝕效果最佳。

表4 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中的腐蝕速率及緩蝕率Tab. 4 Corrosion rate and corrosion efficiency of Q235 steel in seawater with different inhibitors

由圖6可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)未添加緩蝕劑的海水(空白)腐蝕后，Q235鋼表面呈現(xiàn)出簇狀的銹層，且簇狀凸起大而密集，銹層厚；添加400 mg/L COS后，由于殼寡糖附著于Q235鋼表面，減弱了海水與Q235鋼的直接接觸，故Q235鋼表面不存在簇狀凸起銹層，只是部分細(xì)小銹層顆粒；添加400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4后，Q235鋼表面的腐蝕情況與添加400 mg/L COS后的類似，但凸起密集度減小，且存在較多點(diǎn)蝕坑，局部腐蝕嚴(yán)重；添加400 mg/L COS+4 g/L NaNO2后，Q235鋼表面依舊可以明顯看到打磨留下的劃痕，說(shuō)明該復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果很好。腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

2.4 吸附機(jī)理分析

(a) 空白

(b) 400 mg/L COS

(c) 400 mg/L COS+200 mg/L Na2MoO4

(d) 400 mg/L COS+4 g/L NaNO2圖6 Q235鋼在添加不同緩蝕劑的海水中腐蝕后的表面SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of Q235 steel surface after corrosion in seawater with different inhibitors

殼寡糖與Q235鋼表面作用機(jī)理可以用吸附等溫線進(jìn)行研究。假設(shè)殼寡糖在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，如式(5)所示。

式中：θ為覆蓋度，其計(jì)算式如式(6)所示，可近似等同于緩蝕率；Cinh為緩蝕劑濃度；K為吸附平衡常數(shù)。

式中：v為不添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率；v＇為添加COS后的腐蝕速率。

對(duì)Cinh/θ和Cinh進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：Cinh/θ和Cinh呈一次函數(shù)關(guān)系，且線性系數(shù)高達(dá)0.993，這表明殼寡糖對(duì)Q235鋼的緩蝕符合Langmuir吸附等溫模型。根據(jù)擬合結(jié)果得出吸附平衡常數(shù)為9.327 95×10-5，再根據(jù)式(7)計(jì)算出吸附自由能ΔG為13.04 kJ/mol。當(dāng)ΔG絕對(duì)值小于40 kJ/mol時(shí)，由于共用形成共價(jià)鍵，表現(xiàn)為化學(xué)吸附[16]。故殼寡糖與Q235鋼之間的吸附類型為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。殼寡糖在Q235鋼表面上形成單分子吸附膜，從而對(duì)Q235鋼起到緩蝕作用[16]，這與電化學(xué)試驗(yàn)所得結(jié)果一致。

圖7 用Langmuir吸附等溫式擬合的COS緩蝕結(jié)果Fig. 7 Langmuir adsorption iotherm fitted inhibition result of COS

3 結(jié)論

(1) 電化學(xué)試驗(yàn)表明，單獨(dú)添加COS時(shí)，緩蝕率最大為65.73%，當(dāng)COS與NaNO2復(fù)配使用時(shí),其協(xié)同緩蝕率為90.67%，極化曲線表現(xiàn)為陽(yáng)極型緩蝕劑，而當(dāng)COS與Na2MoO4復(fù)配時(shí)，緩蝕率最大只能達(dá)到71.65%，且兩者發(fā)生了抑制作用。

(2) 在腐蝕浸泡試驗(yàn)中，當(dāng)COS與NaNO2復(fù)配使用時(shí)，其緩蝕率最佳，與電化學(xué)結(jié)果相符。且電鏡掃描表面形貌顯示，表面處理的磨痕清晰，緩蝕效果極佳。通過(guò)對(duì)吸附等溫線的研究，COS在Q235碳鋼表面吸附符合Langmuir吸附模型，COS在Q235鋼表面形成單分子吸附，為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附，從而起到緩蝕作用。

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Corrosion Inhibition of Chito-Oligosaccharide to Q235steel in Seawater

ZHANG Jie1, ZHANG Xin1,2, XU Huihui1,2, XING Ronge1, HOU Baorong1

(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

10.11973/fsyfh-201710013

1005-748X(2017)10-0806-06

2016-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金(41376003; 41006054)； 中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)(XDA13040405)

張 杰(1976-)，研究員，博士，從事海洋腐蝕與防護(hù)研究，0532-82898851,zhangjie@qido.ac.cn