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(1. 上海電力學(xué)院 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090； 2. 上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505)

模擬海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中咪唑啉復(fù)配緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果

劉松慧1,王玉娜1,袁斌霞1,董萬田2,廖強(qiáng)強(qiáng)1

(1.上海電力學(xué)院上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200090； 2.上海發(fā)凱化工有限公司，上海201505)

通過電化學(xué)測試、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜法(XPS)和X射線衍射法(XRD)研究了2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉(UHCI)與硫酸鋅(ZnSO4)復(fù)配對20鋼在模擬海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中的緩蝕效果。結(jié)果表明：復(fù)配緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，能有效抑制20鋼的腐蝕，復(fù)配緩蝕劑的添加總量為100 mg/L時(shí)，最佳配比為50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4，此時(shí)緩蝕率達(dá)到96.99%；UHCI分子吸附在金屬陽極區(qū)，抑制了陽極反應(yīng)，ZnSO4以Zn(OH)2的形式沉積在金屬陰極區(qū)，抑制了陰極反應(yīng)。

碳鋼；咪唑啉；復(fù)配；海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水

Abstract： Corrosion inhibition of 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoline (UHCI) in combination with ZnSO4to 20 steel in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination was investigated by electrochemical testing, atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). Results show that the combined inhibitor, as a mixed type inhibitor, could inhibit the corrosion of 20 steel effectively. The best proportion was 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4at a total concentration of 100 mg/L, and the inhibition efficiency reached to 96.99% under this condition. UHCI molecules adsorb on the surface of metal anode, and inhibit anodic reaction. Meanwhile, ZnSO4is deposited on the surface of metal cathode in the form of Zn(OH)2, and inhibits cathodic reaction.

Keywords： carbon steel; imidazoline; combination; outlet water from seawater reverse osmosis desalination

目前，在淡水資源緊缺的背景下，海水淡化越來越受到人們的重視。其中，反滲透(RO)已日益成為海水淡化的主要方式之一[1-2]，在沿海鋼鐵企業(yè)、濱海電廠及化工廠等高耗水型企業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中溶有CO2，且呈弱酸性(pH約為6.5)，這對以碳鋼材料為主的配水管網(wǎng)仍具有一定的腐蝕性[3-5]，威脅著配水管網(wǎng)的安全運(yùn)行。有報(bào)道[6-7]指出，碳鋼在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中的腐蝕產(chǎn)物分為內(nèi)外兩層，外銹層為γ-FeOOH，內(nèi)銹層為Fe3O4。尹力等[8]指出碳鋼在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中高速腐蝕的主要原因是：一級(jí)RO產(chǎn)水的弱酸性促進(jìn)了γ-FeOOH轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電氧化物Fe3O4，同時(shí)生成的銹層不連續(xù)，不能阻礙氧擴(kuò)散的進(jìn)行。為了延長配水管網(wǎng)的使用年限[9-11]，通常采用在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中添加緩蝕劑，更換配水管網(wǎng)的管材或者調(diào)節(jié)一級(jí)RO產(chǎn)水的硬度、堿度等方法，這些方法能有效降低一級(jí)RO產(chǎn)水對配水管網(wǎng)金屬的腐蝕。

咪唑啉緩蝕劑是一種綠色環(huán)保型緩蝕劑，多應(yīng)用于管道在酸洗及液體運(yùn)輸時(shí)的腐蝕防護(hù)[12-14]。目前，關(guān)于咪唑啉緩蝕劑及其復(fù)配緩蝕劑在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中對碳鋼緩蝕作用的研究較少。因此，本工作在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中添加咪唑啉與硫酸鋅復(fù)配緩蝕劑，采用電化學(xué)方法觀察碳鋼在該RO產(chǎn)水中的腐蝕行為，并通過表面分析技術(shù)探討了復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，為緩蝕劑在RO產(chǎn)水中的應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的緩蝕劑為2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉(UHCI)，是一種鈉鹽，購自上海發(fā)凱化工有限公司，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。根據(jù)某電廠的水質(zhì)(見表1)配制模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水，并通過添加NaCl將其電導(dǎo)率調(diào)節(jié)至230 μS/cm。然后，按表2所示配比在模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中添加緩蝕劑。

圖1 2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of UHCI

表1 海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水的水質(zhì)分析Tab. 1 Analysis of outlet water from seawater reverse osmosis desalination

表2 模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中緩蝕劑的配比Tab. 2 Proportions of corrosion inhibitors in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination mg/L

試驗(yàn)材料為常用碳鋼20鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.17%～0.23% C，0.17%～0.37% Si,0.35%～0.65% Mn，≤0.035% P，≤0.035% S，≤0.25% Cr，≤0.30% Ni，≤0.25% Cu，余量為Fe。將20鋼片(10 mm×10 mm×2 mm)焊上銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將除待測面外的其他表面密封，待測表面經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨拋光，無水乙醇除油，去離子水沖洗后干燥備用。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在美國阿美特克2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。試驗(yàn)采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，20鋼電極為工作電極。腐蝕介質(zhì)為含不同復(fù)配比緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水。試驗(yàn)過程通過旋轉(zhuǎn)掛片儀模擬流動(dòng)條件，轉(zhuǎn)速為95 r/min(線速率0.4 m/s)[15]。電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV；極化曲線測量時(shí)電位掃描速率為1 mV·s-1，電位掃描范圍為-0.25～0.25 V(相對開路電位)。文中電位均相對于SCE，試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.3 表面分析

電化學(xué)測試后，采用安捷倫5500型原子力顯微鏡(AFM)觀察20鋼電極表面的腐蝕形貌；采用PHI 5000C ESCA 型X射線光電子能譜儀(XPS)測腐蝕后20鋼電極表面的組成元素，測試時(shí)激發(fā)源為鎂Kα X射線(光電子能量為1 253.6 eV)，電壓為14.0 kV，功率為300 W，通能為93.9 eV，飛離角為45°，真空壓力小于133.28×10-8Pa；采用BRURER D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)測腐蝕后20鋼電極表面的物相組分，測試結(jié)果采用Jade 6.0軟件進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖2為20鋼在含不同復(fù)配比緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d的極化曲線。用PowerSuite軟件對極化曲線進(jìn)行擬合，得到的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Jcorr等參數(shù)列于表3中，并根據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕率η1[16]。

圖2 2在含不同配比緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后20鋼的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with different proportions of corrosion inhibitors

配比序號(hào)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)η1/%1-654.864.7902-399.920.8067.893-661.958.759.324-647.449.9822.865-624.78.3687.096-580.11.9596.997-569.23.9593.908-515.94.8992.45

從圖2中可以看出，與空白試樣相比，加入復(fù)配緩蝕劑后，陰、陽極極化曲線均發(fā)生變化，陰、陽極電流密度都減小，說明復(fù)配緩蝕劑抑制了電極的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，是一種混合型緩蝕劑[16]。從表3中可以看出：隨著復(fù)配緩蝕劑中UHCI比例的增加，20鋼的自腐蝕電位發(fā)生正移，自腐蝕電流密度先減小后增大；當(dāng)兩種緩蝕劑添加量均為50 mg/L時(shí)，20鋼的自腐蝕電流密度最小，為1.945 μA/cm2，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果最好；與單獨(dú)添加緩蝕劑相比，復(fù)配添加緩蝕劑時(shí)，20鋼的自腐蝕電流密度小，這說明UHCI和ZnSO4具有協(xié)同作用。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖3為20鋼電極在含不同配比的復(fù)配緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后的電化學(xué)阻抗譜。用Zsimpwin軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3，并根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率η2[16]。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 在含不同配比緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后20鋼的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with different proportions of corrosion inhibitors

從圖3(a)中可以看出：當(dāng)復(fù)配緩蝕劑的添加總量為100 mg/L時(shí)，隨著復(fù)配緩蝕劑中UHCI比例的增加，容抗弧先變大后變小，表明復(fù)配緩蝕劑在模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中對20鋼有緩蝕作用；其中，當(dāng)兩種緩蝕劑添加量均為50 mg/L時(shí)，容抗弧最大，緩蝕效果最好。從圖3(b)中可以看到：在空白或單獨(dú)添加緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中，Bode圖均呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)，而添加復(fù)配緩蝕劑后有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路如圖4所示[16]。其中，Rs為溶液電阻，Rf為緩蝕劑與金屬表面作用的膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；由于彌散效應(yīng)的存在，因此采用常相位角元件Q代替電容，Qf表示緩蝕劑與金屬表面作用的膜電容，Qdl表示雙電層電容。由表4可知：當(dāng)單獨(dú)添加UHCI和ZnSO4時(shí)，20鋼在模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d時(shí)的緩蝕率分別為75.35%和9.81%，說明UHCI對20鋼在海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中有一定的緩蝕作用，而ZnSO4對20鋼的緩蝕作用不明顯；復(fù)配添加UHCI與ZnSO4后，緩蝕率明顯提高，且隨著復(fù)配緩蝕劑中UHCI比例的增加，緩蝕率先增加后減小，當(dāng)兩種緩蝕劑添加量均為50 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最大，為96.28%。以上結(jié)果表明，在復(fù)配緩蝕劑的添加總量為100 mg/L時(shí)，最佳配比為50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4。

(a) 空白或單獨(dú)添加緩蝕劑

(b) 復(fù)配添加緩蝕劑圖4 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit models of EIS: (a) blank and individual adding corrosion inhibitor; (b) composited adding corrosion inhibitors

配比序號(hào)Rs/(kΩ·cm2)Rf/(kΩ·cm2)Qf/(μF·cm-2)Rct/(kΩ·cm2)Qdl/(μF·cm-2)η2/%11.365--1.0111116-21.265--4.102106775.3531.447--1.12120399.8141.5261.2105361.4808031.6951.4841.0943853.8046973.4261.2251.6402227.2106296.2871.5391.0971112.30012791.7881.1685.705710.0304789.92

2.3 原子力掃描顯微鏡分析

圖5為20鋼電極在空白和含復(fù)配緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后的AFM圖。由圖5可知：在空白的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后，20鋼表面腐蝕嚴(yán)重，表面較為粗糙；在含有復(fù)配緩蝕劑的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后，20鋼表面光滑，幾乎沒發(fā)生腐蝕。這表明復(fù)配緩蝕劑阻礙了大規(guī)模的電荷轉(zhuǎn)移，有效減緩了20鋼的腐蝕。

(a) 空白

(b) 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4圖5 在空白和含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d 后20鋼的AFM圖Fig. 5 AFM images of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d without (a) and with 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4 (b)

2.4 X射線光電子能譜分析

從圖6和表5中可以看出，20鋼在含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后，表面主要有C、O、N、Fe、S、Zn等元素。其中，C 1s的主峰285.7 eV和較小的峰287.2eV分別是由UHCI分子的C-N[17]、C-H[18]和C=O[19]鍵形成的。N 1s的主峰400.0eV和較小峰402.1 eV分別是咪唑環(huán)上N的特征峰和季銨鹽的特征峰，表明該20鋼表面確實(shí)存在咪唑啉緩蝕劑吸附膜[20]。O 1s的532.6 eV峰是由O-H和C=O產(chǎn)生的。Fe 2p3/2的714.6 eV峰和707.0 eV峰是20鋼基體Fe產(chǎn)生的，F(xiàn)e 2p3/2在711.5 eV的峰被認(rèn)為是由Fe2(SO4)3產(chǎn)生的[21]。Zn 2p3/2的1023.4eV峰和1046.5eV峰是由Zn2+形成的。

(a) 全譜圖(b) C 1s(c) Fe 2p

(d) N 1s (e) O 1s

(f) Zn 2p3/2 (g) Zn 2p3/2圖6 在含50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后20鋼的XPS譜Fig. 6 XPS spectra of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with 50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4: (a) survey spectrum; (b) C 1s; (c) Fe 2p; (d) N 1s; (e) O 1s; (f)/(g) Zn 2p3/2

元素原子分?jǐn)?shù)%鍵能/eV鍵C1s67.4285.7,287.2C-N、C-H、C=ON1s3.3400.0,402.1quaternaryN、C-NO1s24.9532.6O-H、C=OFe2p3/23.1707.0,711.5,714.6Fe°、Fe2(SO4)3S2p3/20.2168.2SO42-Zn2p3/21.11023.4,1046.5Zn(II)

2.5 X射線衍射譜分析

從圖7中可以看到，在含100 mg/L ZnSO4的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后，20鋼表面出現(xiàn)ZnCl2和Zn(OH)2。由此可知，ZnSO4中的Zn2+在20鋼表面形成Zn(OH)2沉淀膜，并覆蓋在金屬表面，對金屬起到緩蝕作用。

圖7 在含100 mg/L ZnSO4的模擬海水淡化一級(jí)RO產(chǎn)水中浸泡1 d后20鋼的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of 20 steel immersed in simulated outlet water from seawater reverse osmosis desalination for 1 d with 100 mg/L ZnSO4

3 結(jié)論

(1) 20鋼在模擬海水淡化一級(jí)反滲透產(chǎn)水中，復(fù)配緩蝕劑的添加總量為100 mg/L時(shí)，最佳配比為50 mg/L HUCI+50 mg/L ZnSO4，此時(shí)緩蝕效果最佳，極化曲線法和電化學(xué)阻抗法得到的結(jié)論具有較好的一致性。

(2) 復(fù)配緩蝕劑為混合型緩蝕劑，UHCI抑制陽極反應(yīng)，吸附在金屬表面，阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散，ZnSO4抑制陰極反應(yīng)，以Zn(OH)2的形式沉積在金屬表面。

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Corrosion Inhibition of a Mixture Containing Imidazoline to Carbon Steel in Simulated Outlet Water from Seawater Reverse Osmosis Desalination

LIU Songhui1, WANG Yuna1, YUAN Binxia1, DONG Wantian2, LIAO Qiangqiang1

(1. Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Fakai Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 201505, China)

10.11973/fsyfh-201710010

TG174

A

1005-748X(2017)10-0789-06

2016-01-20

上海市科委項(xiàng)目(14DZ2261000)

劉松慧(1992-)，碩士研究生，從事金屬的腐蝕與防護(hù)研究，15618918363，15075088709@163.com