張昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡

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交聯(lián)羧甲基淀粉的制備及其對重金屬離子的吸附性能

張昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡

（天津工業(yè)大學紡織學院，天津 300387）

以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，氯乙酸為醚化劑，制備了交聯(lián)羧甲基淀粉（CCMS）。討論了醚化反應(yīng)機理，并確定了最佳反應(yīng)條件：(氫氧化鈉)∶(氯乙酸)∶(淀粉)為1.2∶1∶1，反應(yīng)溫度為50℃。通過FTIR、XRD和SEM對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征。對重金屬離子的吸附實驗結(jié)果表明，取代度為0.581的CCMS，對Zn2+與Co2+兩種金屬離子的去除率分別可達92.48%和93.79%，遠高于活性炭，并好于丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂。CCMS還具有較強的再生性能，經(jīng)兩次再生后吸附量仍保持在原來的70%以上。上述結(jié)果表明CCSM作為天然高分子系吸附材料有良好的工業(yè)化前景，并可作為合成樹脂類吸附劑的潛在替代品。

交聯(lián)羧甲基淀粉；重金屬離子；吸附劑；再生；環(huán)境保護

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，各行業(yè)每年要排放大量含重金屬離子的廢水。由于重金屬污染物很難被分解和破壞，一旦排入環(huán)境將導致永久污染，近20年來，重金屬離子廢水的治理一直是國際環(huán)境界不衰的研究課題之一。常見的治理方法包括化學沉淀法[1]、電解法[2]、反滲透法[3]、離子交換法[4]和吸附法[5]等。吸附法因具有效率高、方便操作和成本低等優(yōu)點，被認為是最有效的廢水處理方法之一。在眾多吸附材料中，以活性炭及沸石等為代表的礦物類吸附劑因具有極大的比表面積最早獲得應(yīng)用[6-7]，但由于其有效基團含量少、成本較高且不易再生等缺點，發(fā)展受到限制。以聚苯乙烯或酚醛樹脂為代表的合成類吸附劑，由于理化穩(wěn)定性好、制備成本低、吸附能力強等優(yōu)點，目前成為重金屬離子工業(yè)廢水處理中應(yīng)用最廣的一類吸附材料，但由于其基體為合成高分子樹脂，難于降解，因此大量使用后的廢棄樹脂如處理不當，很容易對環(huán)境造成二次污染。因此，國內(nèi)外大量學者將目光轉(zhuǎn)向包括淀粉、殼聚糖、纖維素在內(nèi)的多糖基吸附材料[8-9]。

淀粉在多糖基重金屬吸附材料中占有重要地位，具有來源廣泛、易獲得、易降解等優(yōu)點[10]，特別是通過化學改性連接功能基團后，可做為一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑，故近年來逐漸成為研究熱點。羧酸基作為一種陰離子基團，可與水中的重金屬離子通過靜電力結(jié)合，弱酸性陽離子交換樹脂即是通過上述弱酸基團（羧酸基、磷酸基、酚羥基等）實現(xiàn)對重金屬離子的交換與吸附[11]。故表面引入羧酸基的羧甲基淀粉（CMS）[12-14]理論上很有可能成為以聚苯乙烯為基體的弱酸性陽離子交換樹脂的理想環(huán)保替代品。但由于以天然高分子淀粉為基體，CMS的物理化學穩(wěn)定性較差，羧基的引入將使CMS水溶性提高，造成吸附劑的流失，并隨著羧基含量增加而愈加嚴重，這限制了CMS在重金屬廢水處理中的工業(yè)化應(yīng)用[15]。基于此，本文首先制備了交聯(lián)羧甲基淀粉醚（CCMS），系統(tǒng)考察了CCMS羧基含量（取代度）對重金屬離子吸附性能的影響，同時還研究了CCMS吸附劑的可再生性能。本文的目的是以綠色環(huán)保的天然多糖基吸附材料CCMS作為新型重金屬離子廢水處理劑，以替代人工合成的弱酸性陽離子交換樹脂。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：玉米淀粉，山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；無水乙醇，氯化鈉，鹽酸溶液，環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸，AR，天津市光復(fù)精細化工研究所；氫氧化鈉，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司。

儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國BRUKER公司；D/max-2500/PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司。

1.2 制備過程

1.2.1 交聯(lián)淀粉（CS）的制備

于1000mL三口燒瓶中加入300g的玉米淀粉，再加入堿性NaCl溶液490mL（含50g/L 的NaCl及9.5g/L的NaOH），隨后將150mL含有6mL的環(huán)氧氯丙烷的上述堿性溶液緩慢滴入淀粉乳中，50℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后用1mol/L鹽酸溶液調(diào)pH=6.5～7，用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾，置于干燥箱中烘干至恒重，制得交聯(lián)淀粉。

1.2.2 交聯(lián)羧甲基淀粉（CCMS）的制備

將20g交聯(lián)淀粉分散于50mL乙醇溶液中，移入三口燒瓶，將一定量的NaOH溶于10mL水中，以恒壓滴液漏斗滴加到三口燒瓶內(nèi)，35℃堿化1h。隨后加入含一定量的氯乙酸（溶于15mL乙醇），50℃醚化3h。反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸調(diào)節(jié)pH=6.5～7，以無水乙醇沉淀并過濾產(chǎn)物，再以80%的乙醇溶液洗滌至無氯離子（以硝酸銀溶液測定）。產(chǎn)物置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS。

1.3 CCMS取代度（DS）的測定

CCMS羧甲基含量及取代度測定參考文獻中的方法[16-17]。以1mol/L鹽酸溶液充分洗滌樣品，使CCMS中的羧基全部轉(zhuǎn)化為酸式，生成HCCMS，然后加入已知濃度的過量NaOH標準溶液，使HCCMS與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，再用標準HCl溶液返滴剩余的NaOH，從而測得CCMS的羧基含量及取代度。

羧甲基含量的計算公式如式(1)。

式中，為羧甲基含量；1為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；1為溶解消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；2為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；2為滴定時消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；0.059為與1mL 1moL/L氫氧化納標準溶液所相當?shù)聂燃谆馁|(zhì)量，g；為樣品質(zhì)量，g。

取代度的計算公式如式(2)。

1.4 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征

用KBr壓片后，通過傅里葉變換紅外光譜分析儀對玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉在波長4000～100cm–1范圍內(nèi)進行掃描。

1.4.2 X射線衍射（XRD）圖譜表征

將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉平鋪在玻璃槽里，插入衍射儀中。通過X射線衍射儀進行圖譜分析，衍射角為4°～80°。

1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

將玉米淀粉和交聯(lián)羧甲基淀粉研磨過篩，真空鍍金制樣后用掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。

1.5 CCMS的吸附性能

1.5.1 吸附實驗

分別配制5mmol/L的ZnCl2與Co(NO3)2的標準溶液。準確稱取0.3000g吸附材料置于具塞錐形瓶中，加入50.00mL金屬離子標準溶液，恒溫振蕩1h。以濾膜過濾分離吸附劑，將濾液定容并標定其濃度。本文采用絡(luò)合滴定法，用二甲酚橙指示劑標定溶液中Zn2+與Co2+濃度。CCMS吸附量與去除率分別按式(3)和式(4)[18]計算。

(4)

式中，為吸附劑對金屬離子的吸附量，mmoL/g；為吸附劑對金屬離子的去除率，%；0、1分別為吸附前、后的金屬離子溶液濃度，mmoL/L；為加入金屬離子溶液的體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

1.5.2 再生實驗

將使用后的吸附劑用含15% NaCl與0.2% NaOH的堿性鹽溶液洗脫再生，將再生后的吸附劑水洗至中性，經(jīng)干燥后用于再吸附，以考察其重復(fù)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

CCMS的反應(yīng)（羧甲基化反應(yīng)）原理為威廉森（Williamson）成醚反應(yīng)[19]，按Sn2反應(yīng)歷程進行。如圖1所示，在堿性條件下，淀粉葡萄糖基中的羥基易于轉(zhuǎn)變成氧負離子[反應(yīng)(1)]，具有較強的親核性，易進攻氯乙酸（鈉）分子中與氯原子連接的碳原子，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)生成醚鍵[反應(yīng)(2)]，由此在淀粉大分子上引入羧甲基。另外副反應(yīng)(3)，即氯乙酸鈉水解生成乙醇酸鈉，當堿性過高時，此副反應(yīng)加劇。

(2)

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 NaOH用量對取代度的影響

如圖2所示，CCMS取代度隨NaOH與氯乙酸的摩爾比的增加呈先升后降趨勢。如2.1節(jié)中所述，本文制備羧甲基淀粉醚的機理為Sn2，故反應(yīng)速率與取代度取決于親核試劑的濃度。增加NaOH用量可使淀粉中的羥基轉(zhuǎn)變成氧負離子的量增加，使親核試劑濃度增加，從而提高親核取代反應(yīng)的速率。另一方面，適量的堿可以促使淀粉顆粒膨化，有利于醚化劑滲透到淀粉顆粒中進行反應(yīng)，從而提高了取代度和反應(yīng)效率[20]。但當體系堿性過強時，過醚化劑氯乙酸水解的副反應(yīng)加劇，使親電試劑濃度下降；并且過量的堿還會引起淀粉顆粒糊化，使反應(yīng)體系黏度增加，亦阻礙了各反應(yīng)試劑分子的運動，減少了有效碰撞發(fā)生的次數(shù)，故取代度下降。因此，反應(yīng)體系中NaOH與氯乙酸摩爾比1.2時取代度達到最大值，繼續(xù)增加NaOH用量，取代度逐漸減小。

2.2.2 反應(yīng)溫度對取代度的影響

如圖3所示，CCMS取代度隨反應(yīng)溫度的升高呈先增大后減小趨勢。當溫度較低時，提高反應(yīng)溫度不僅有利于反應(yīng)物突破能壘生成活化中間產(chǎn)物，還可使淀粉顆粒膨脹，促進醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部滲透，有利于親核反應(yīng)的進行，取代度因而提高。但隨著溫度升高，不僅會加速醚化劑的水解，還會導致淀粉顆粒表面糊化，阻礙了醚化劑分子向淀粉顆粒內(nèi)部的滲透，使醚化反應(yīng)效率降低，故取代度下降[21]。另外淀粉的糊化亦會給后期反應(yīng)產(chǎn)物的分離帶來困難。故綜合上述原因，本文中醚化反應(yīng)溫度以50℃為宜。

2.2.3 醚化劑用量對取代度的影響

保持NaOH與氯乙酸摩爾比為1.2不變，取代度隨醚化劑用量增加的變化如圖4所示，隨醚化劑用量增加，取代度呈逐漸增加趨勢，但當氯乙酸與淀粉摩爾比超過1.0后，不再顯著增加。這可能是由于交聯(lián)淀粉大分子中的反應(yīng)位點有限，隨淀粉分子中大量羥基被取代，氯乙酸繼續(xù)與淀粉發(fā)生醚化反應(yīng)比較困難[22]。故進一步增加醚化劑用量，不但不會使顯著提高，還會致反應(yīng)效率下降，造成醚化劑的浪費。另一方面，取代度過高還可能造成CCMS水溶性提高，大量親水性成分在處理過程中因溶解而流失，這也是限制CCMS取代度進一步提高的因素。

2.2.4 正交試驗

選取NaOH用量，醚化劑質(zhì)量和反應(yīng)溫度3個影響因素，每個因素選取3個水平。具體數(shù)據(jù)見表1，分析結(jié)果見表2。

表1 正交試驗對應(yīng)的因素和水平

表2 正交試驗各因素的影響結(jié)果

值表示該因素對吸附量顯著程度，值越大，意味著該因素對取代度的影響越大。給定=0.05，查表得α(2，2)=19。當值大于19時，表示該因素對取代度有顯著影響。從表2中可以看出，(NaOH)/(氯乙酸)和(氯乙酸)/(淀粉)對CCMS取代度的影響是顯著的，反應(yīng)溫度對CCMS取代度沒有顯著影響。各因素最大均值對應(yīng)的水平分別為(NaOH)/(氯乙酸)=1.2、(氯乙酸)/(淀粉)=1.4、反應(yīng)溫度為50℃。這與單因素實驗結(jié)果是一致的。由醚化劑用量對取代度的影響曲線可以看出，當(氯乙酸)/(淀粉)＞1.0后，不再顯著增加，為了節(jié)省原料，選擇氯乙酸與淀粉摩爾比為1.0。

2.3 CCMS的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 CCMS的紅外光譜分析

原淀粉和CCMS的IR譜圖見圖5?？梢钥闯觯?jīng)交聯(lián)與羧甲基化改性后，CCMS的IR光譜發(fā)生了較大變化。3400～3250cm–1處為淀粉締合羥基 O—H伸縮振動吸收，CCMS光譜中此峰強度減弱表明有相當數(shù)量羥基被醚鍵取代。CCMS在1645cm–1與1421cm–1處分別出現(xiàn)了兩處較強吸收，是由于引入的羧酸根負離子因共軛形成共振體系后，兩個 C—O鍵的非對稱與對稱伸縮振動吸收所引起的。此外，CCMS在1020cm–1處C—O—C鍵的吸收峰顯著增強，這是由于經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)與醚化反應(yīng)后，CCMS大分子中醚鍵數(shù)量增多所致。以上分析表明，經(jīng)醚化反應(yīng)后有大量的羧甲基陰離子基團被引入淀粉大分子上。

2.3.2 CCMS的 XRD分析

原淀粉與CCMS的X射線衍射譜圖如圖6。原淀粉在15.0°、23.0°處存在兩個單峰，在17.0°、17.8°處有一雙峰，為典型的禾谷類淀粉衍射峰型（A型峰）[23]。相比之下，CCMS的衍射峰型發(fā)生了極大變化，不僅衍射強度明顯減弱，峰型也由尖峰轉(zhuǎn)化為彌散峰，這表明經(jīng)羧甲基醚化反應(yīng)后，CCMS的結(jié)晶區(qū)域遭到破壞，導致結(jié)晶區(qū)域減小，無定形區(qū)域增加。上述變化的原因是由于引入的羧甲基取代基團屬于陰離子基團，且具有較大的空間位阻，由此產(chǎn)生的位阻效應(yīng)及同電荷相斥效應(yīng)使淀粉大分子間作用力減弱，尤其削弱了分子間氫鍵締合作用，從而使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞，結(jié)晶區(qū)域減小。結(jié)晶區(qū)域的減小與無定形區(qū)域的增加，使CCMS顆粒與原淀粉相比更為疏松，從而使吸附質(zhì)分子或離子更容易進入其內(nèi)部，客觀上有利于CCMS對后者的捕集與吸附。

a—CCMS；b—玉米淀粉

2.3.3 CCMS的掃描電鏡分析

圖7為原淀粉與CCMS的掃描電鏡圖。玉米原淀粉為多邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑，結(jié)構(gòu)完整。相比之下，CCMS的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。淀粉的晶體結(jié)構(gòu)維持著其宏觀結(jié)構(gòu)的完整性與規(guī)則性。原淀粉顆粒內(nèi)存在著大量的結(jié)晶區(qū)域，但經(jīng)過羧甲基化后，淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，無定形區(qū)域增加，宏觀上表現(xiàn)為CCMS顆粒尺寸增大，表面規(guī)整度下降，出現(xiàn)大量凹痕與裂紋。CCMS疏松的無定形結(jié)構(gòu)有助于吸附質(zhì)如小分子與離子進入其內(nèi)部[24]，這也是CCMS對重金屬離子具有良好去除作用的原因之一。這與X射線衍射觀察到的結(jié)果是相一致的。

2.4 CCMS的吸附與再生性能

2.4.1 取代度對吸附性能的影響

由表3可以看出，CCMS對Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的吸附量和去除率起初隨取代度增大而逐漸增大，當取代度為0.581時，對上述兩種重金屬離子的去除率已分別達92.48%和93.79%，繼續(xù)增大取代度，去除率不再增加，還有下降趨勢。這是因為當取代度較低時，隨取代度增加，CCMS表面陰離子基團（羧酸基）數(shù)量增多，與重金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)能力增強，故吸附性能增強。但由于CCMS的基體是天然高分子淀粉，引入過多的陰離子基團將使其水溶性增加，造成吸附劑的流失并最終影響吸附性能。由此可見，以羧甲基淀粉作為吸附劑用于重金屬離子廢水處理時，合理的取代度至關(guān)重要。在本文中，CCMS的取代度以0.5～0.6為宜。此外，醚化反應(yīng)前的交聯(lián)預(yù)處理也有助于提高CCMS的不溶性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表3 取代度對CCMS吸附性能的影響

2.4.2 CCMS、玉米淀粉、沸石、活性炭和110樹脂的吸附性能比較

各種吸附材料對Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子吸附性能見圖8。原淀粉由于結(jié)構(gòu)緊密且無可吸附金屬離子的功能基，故對上述兩種重金屬離子基本上無吸附性。沸石與活性炭屬于兩種礦物類吸附材料，沸石的結(jié)構(gòu)中有許多細小的空腔，而活性炭不僅具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和高的比表面積，表面還存在一定數(shù)量的含氧基團，故二者對二價金屬離子有一定的吸附性能。但同樣由于缺乏可與重金屬離子進行交換的有效功能基，沸石與活性炭對重金屬離子的去除率仍不理想。國產(chǎn)110樹脂是以聚丙烯酸酯為骨架連接羧酸功能基團的一種弱酸性陽離子交換樹脂，由于功能基團COOH(Na+)可通過離子交換對重金屬離子進行有效的捕集與吸附，故其對二價鈷、鋅離子的去除率遠高于前3種吸附材料。由圖6還可以看出，取代度為0.56的CCMS對Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ) 離子的吸附量與去除率略好于110樹脂。雖然CCMS與110樹脂同樣具有功能基COOH(Na+)可與重金屬離子進行交換，但與110樹脂以聚丙烯酸酯為骨架不同，以淀粉為骨架的CCMS具有更加疏松的結(jié)構(gòu)以及大量的無定形區(qū)域，使吸附質(zhì)更易于向其內(nèi)部滲透，從而提高了其對重金屬離子的吸附 性能。

2.4.3 CCMS的循環(huán)再生性能分析

CCMS作為一種重金屬離子吸附材料，與其他離子交換樹脂類似，其可再生性是一個重要指標。本文制備的CCMS中主要功能基團為羧酸基，故參考國產(chǎn)110弱酸性陽離子交換樹脂的再生方法，采用堿性氯化鈉溶液為洗脫劑進行再生。經(jīng)兩次再生后，CCMS、110樹脂與CMS對兩種金屬離子的吸附性見表4。可以看出，盡管CCMS在對Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)離子的初次吸附性能要強于110樹脂，但隨再生次數(shù)增加，吸附效能逐漸下降，經(jīng)兩次再生后，CCMS對Zn2+、Co2+的去除率分別下降為原來的76.23%和76.34%，而與此同時，110樹脂經(jīng)再生后對Zn2+、Co2+的去除率基本可保持在原來的85%以上。由于110樹脂是以合成高分子聚丙烯酸酯為基體，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，且不溶于水，故較易于再生。相比之下，CCMS作為一種淀粉基吸附材料，對酸、堿的耐受性能不如人工合成樹脂，且遇水易膨脹溶解，使其在反復(fù)再生的過程中因基體的不斷溶解和流失而導致吸附性能下降。但由表4也可看出，與未交聯(lián)的CMS（=0.581）相比，CCMS的再生性有了顯著改善，這表明交聯(lián)前處理可以有效提高淀粉基吸附材料的不溶性與對酸堿的耐受性，進而改善其再生性能。

表4 CCMS、110樹脂以及CMS經(jīng)過兩次再生后的吸附性能

3 結(jié)論

（1）以玉米淀粉為原料制備了交聯(lián)羧甲基淀粉CCMS，通過單因素實驗確定了最佳制備條件：NaOH與氯乙酸摩爾比、氯乙酸與淀粉摩爾比、反應(yīng)溫度分別為1.2、1.0、50℃。通過IR光譜、XRD與SEM表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

（2）CCMS對重金屬離子具有較強吸附性能，當取代度為0.581時，對Zn2+、Co2+的去除率分別可達92.48%和93.79%，高于活性炭及國產(chǎn)110弱酸性陽離子交換樹脂。結(jié)果表明本文制備的多糖基吸附材料CCMS可作為合成高分子類樹脂的理想替代品用于重金屬離子廢水處理。

（3）取代度為0.581的CCMS具有一定的可再生性能，經(jīng)過兩次再生后仍可保持原有吸附量的70%以上，說明CCMS可循環(huán)使用，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。但由于是以淀粉為基體，CCMS的可再生性能不如丙烯酸系110樹脂。交聯(lián)預(yù)處理有助于提高CCMS的理化穩(wěn)定性，改善其再生性。

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Synthesis of cross-linked carboxymethyl starch and its adsorption properties on heavy metal ions

ZHANG Hao，F(xiàn)AN Xinyu，WANG Jiankun，GUO Jing，LIANG Ka

（College of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Cross-linked carboxymethyl starch was synthesized by corn starch using epichlorohydrin as cross-linking agent，and chloroacetic acid as etherifying agent. The etherification reaction mechanism was discussed and the optimum reaction conditions were ascertained as follows:(sodium hydroxide)∶(acetic acid)∶(starch) is 1.2∶1∶1，and the reaction temperature was 50℃. The structure was characterized by Fourier transform infrared（FTIR），X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）. When the DS was 0.581，adsorption experimental results for heavy metal ions showed that the removal rate of the CCMS on Zn(Ⅱ) and Co(Ⅱ) were 92.48% and 93.79%，respectively，which were much higher than that of activated carbon and were better than that of acrylic acid type cation exchange resin. CCMS also had a favorable regeneration performance，after two times of regeneration the amount of adsorption was still maintained at more than 70% of the original adsorption. This indicated that CCSM had a bright future in commercial application as a natural polymer adsorption material，and can be used as a potential substitute for synthetic resin adsorbents.

cross-linked carboxymethyl starch；heavy metal ions；adsorbent；regeneration；environmental protection

O636.1

A

1000–6613（2017）07–2554–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2225

2016-12-06；

2016-12-30。

國家自然科學基金項目（51503147）。

張昊（1986—），男，博士，講師。

聯(lián)系人：王建坤，教授。E-mail：jiankunwang2010@163.com。