汪靜敏，畢 紅

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鈷酸鎳/多孔碳復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

汪靜敏，畢 紅

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

以玉米芯碳渣為原材料，通過高溫?zé)峤夥ㄖ频枚嗫滋?PC)，并以此為基體，以硝酸鎳和硫酸鈷為原料，通過水熱-煅燒兩步法成功制備了NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線粉末衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）等手段對(duì)該復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在三電極系統(tǒng)中，通過循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試表明NiCo2O4/PC復(fù)合材料的電容性能較好，在1 A/g的電流密度下，其比電容達(dá)到497 F/g。

鈷酸鎳；多孔碳；復(fù)合電極；超級(jí)電容器；比電容；熱解法

隨著新能源技術(shù)的深入研究，超級(jí)電容器由于其功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)而受到了廣泛關(guān)注，在工業(yè)自動(dòng)化控制、國(guó)防以及新能源汽車等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)劣是影響其功率性能的重要因素，目前研究較多的電極材料主要有導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物和碳基材料等[1-4]。

在所知的超級(jí)電容器電極材料中，金屬氧化物電極由于其合成方法簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)多樣，較高的循環(huán)穩(wěn)定性和利用率等特點(diǎn)被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料之一[5-7]。在研究的金屬氧化物電極中，三元金屬氧化物表現(xiàn)出高于其單一組分氧化物數(shù)倍的電導(dǎo)率，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，得到了眾多研究者的親睞。尤其是NiCo2O4復(fù)合氧化物，因?yàn)槠渚哂辛己玫哪透g性，原材料廉價(jià)以及結(jié)構(gòu)具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+兩種固態(tài)氧化還原電對(duì)可對(duì)電極反應(yīng)提供兩種活性中心等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器材料[8-10]。然而，Wang等[11]合成的NiCo2O4納米片，在1 A/g的電流密度下比電容僅有245 F/g。與其他材料相比，其性能并不突出，這是因?yàn)榧僋iCo2O4具有一個(gè)明顯的缺陷：在電化學(xué)測(cè)試過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積形變而導(dǎo)致材料團(tuán)聚、電極坍塌或者粉化，極大地限制了NiCo2O4的應(yīng)用[12]。因此，尋找一種理想的緩沖材料與之復(fù)合，預(yù)防活性材料的粉化、緩沖過程中體積形變是關(guān)鍵所在。

碳材料來源廣、種類多、廉價(jià)且充放電過程中體積形變小，是一種十分理想的復(fù)合組分，目前已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了碳材料與NiCo2O4復(fù)合物用于超級(jí)電容器領(lǐng)域[13-17]。Zhang等[18]利用三維石墨烯能夠增加復(fù)合物的比表面積，制備了NiCo2O4/三維石墨烯泡沫復(fù)合物，比電容達(dá)到1402 F/g。Ko等[15]制備了大比表面積的NiCo2O4/碳納米管，材料的比電容達(dá)到822 F/g。多孔碳(PC)作為碳材料的一種，因具有廉價(jià)易得、大的比表面積和較好的電容性能，也被用于與金屬氧化物復(fù)合，以提高材料的電容性能[19-22]，但是利用PC與NiCo2O4復(fù)合以提高材料的電化學(xué)性能的工作還鮮有人提及。

本研究利用水熱-煅燒兩步法，成功制備了NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料。經(jīng)過循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammogram，簡(jiǎn)稱CV)和恒電流充放電(Galvanostatic Charge-Discharge，簡(jiǎn)稱GCD)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這種NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，是一種非常有潛力的超級(jí)電容電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔碳的制備

以安徽合肥地區(qū)產(chǎn)玉米芯為碳源，氫氧化鉀為活化劑。玉米芯經(jīng)清洗除雜后烘干熱解。稱取一定質(zhì)量熱解碳渣與氫氧化鉀溶液混合，混合物經(jīng)超聲波處理30 min后于60℃烘干24 h。將烘干的混合物移至坩堝內(nèi)放入馬弗爐進(jìn)行反應(yīng)。設(shè)置溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min。反應(yīng)后的產(chǎn)物自然冷卻至室溫，產(chǎn)物依次用稀鹽酸(1 mol/L)溶液和蒸餾水洗滌至濾液pH值為中性后再60℃烘干，即得到多孔碳(PC)。

1.2 NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料的制備

將8 mmol Co(SO4)2·7H2O和4 mmol 的Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mL尿素溶液（0.86 mol/L）中，攪拌30 min后，將預(yù)先用10 mL乙二醇分散好的PC（200 mg）加入上述溶液中，劇烈攪拌60 min后，將前驅(qū)液倒入反應(yīng)釜，于120 ℃的烘箱中保溫12 h。反應(yīng)完成后，將復(fù)合物前驅(qū)體分別用水和乙醇清洗干凈，在60 ℃的烘箱中干燥后，再放入馬弗爐中煅燒，升溫速率為5℃/ min，在400℃下保持3 h，自然冷卻得到NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料。

1.3 材料表征技術(shù)與方法

采用掃描電鏡（SEM，S-4800型）表征樣品形貌；X射線衍射分析（普析通用，XD-3型，經(jīng)鎳箔過濾的Cu靶Kα輻射，管電壓與管電流分別為40 kV和50 mA，掃描角度10°~80°）和X射線光電子能譜（XPS，美國(guó)ESCALAB 250Xi）對(duì)樣品進(jìn)行物相表征。

1.4 電化學(xué)性能表征

超級(jí)電容器的制備步驟為：待測(cè)樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1 調(diào)配研磨至均勻，涂抹于2 cm×2 cm的泡沫鎳上，于50 ℃烘干后經(jīng)壓片機(jī)壓實(shí)（大約10 MPa）；電化學(xué)測(cè)試是在上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站中進(jìn)行。采用三電極體系，以氯化銀電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極，0.5 mol/L NaSO4（自制）為電解液進(jìn)行CV和GCD測(cè)試。其中，GCD測(cè)試的電流密度分別取1.0，2.0，5.0，10.0 A/g，CV測(cè)試的掃描速率取5，10，20，50，100 mV/s，電勢(shì)窗均取0~1.0 V。

2 結(jié)果分析

2.1 形貌分析

圖1所示為PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的SEM照片。圖1(a)為多孔碳的SEM照片，可以清楚看出此PC材料的形貌是中空且布滿孔洞，孔的大小不一。同時(shí)，還可以看出，大孔的內(nèi)壁上面也布滿了許多大小不一的小孔。這么多的孔洞使得它的比表面積增大，并且提供了更多的空間供其與NiCo2O4結(jié)合。從圖1(b)可以看出，本文合成的NiCo2O4是一種結(jié)構(gòu)比較規(guī)整的納米花。在圖1(c)和(d)可以清楚觀察到，PC的片層狀結(jié)構(gòu)以及NiCo2O4的花狀結(jié)構(gòu)，證明NiCo2O4納米花成功生長(zhǎng)在了多孔碳上。

圖1 (a) PC, (b) NiCo2O4和(c), (d) NiCo2O4/PC的SEM照片

2.2 物相分析（XRD分析）

圖2(a)所示為PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC粉末XRD譜，圖中PC只在20?~40?處表現(xiàn)一個(gè)鼓包峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳的特征晶面。NiCo2O4和NiCo2O4/PC均擁有NiCo2O4的特征峰，對(duì)應(yīng)NiCo2O4的特征晶面（JCPDS：20-0781）[23]，說明這兩種材料里面都含有結(jié)晶度很好的NiCo2O4。然而可能是由于PC的含量較少且特征峰并不明顯，NiCo2O4/PC中并沒有檢測(cè)到PC的峰。為了進(jìn)一步證明NiCo2O4/PC中多孔碳的存在，對(duì)材料進(jìn)行了XPS檢測(cè)。圖2(b)為NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料的XPS譜，測(cè)試表明NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料的納米結(jié)構(gòu)含有Ni，Co，C，O元素，而圖2(b)中的C峰來自于PC。測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NiCo2O4/PC復(fù)合物的形成。

圖2 (a) PC, NiCo2O4和NiCo2O4/PC的XRD譜;(b) NiCo2O4/PC的XPS譜

2.3 循環(huán)伏安性能分析

圖3(a)所示為PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料在100 mV/s掃描速度下的CV曲線圖。圖中PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料均沒有明顯的一對(duì)氧化還原峰，說明電極的可逆性好，表現(xiàn)出良好的電容性能。此外，從圖中可以看出NiCo2O4/PC復(fù)合材料的CV曲線所圍成矩形面積明顯大于NiCo2O4和PC，因此NiCo2O4/PC復(fù)合材料表現(xiàn)出較純NiCo2O4和PC更高的比電容性能。NiCo2O4/PC復(fù)合材料在不同掃描速率下的CV曲線見圖3(b)，從圖中可知在不同掃描速率下，NiCo2O4/PC復(fù)合材料的CV曲線依然保持較好的形狀，說明其具有良好的倍率性能。

圖3 (a)掃描速率為100 mV/s時(shí)，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的CV曲線；(b)不同掃描速率時(shí)，NiCo2O4/PC的CV曲線

在三電極系統(tǒng)下，通過恒電流充放電測(cè)試電容性能，電流密度為1 A/g時(shí)的GCD曲線見圖4(a)。根據(jù)計(jì)算公式(?/?)可以計(jì)算出電容器的比電容，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的比電容(m)分別為89，364，497 F/g。因NiCo2O4/PC的m值較大且放電曲線上沒有明顯的電壓降低，可以說明NiCo2O4和PC復(fù)合得到的NiCo2O4/PC電極材料的電容性能最好，更適合應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。此外，圖3(b)為NiCo2O4/PC在不同電流密度下的GCD曲線。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)電流密度為1，2，5，10 A/g時(shí)，其比電容值分別為497，492，425，405 F/g。隨著電流密度的增大，測(cè)得的比電容呈現(xiàn)一定程度的降低，但計(jì)算結(jié)果均高于圖4(a)中PC和NiCo2O4的比電容，可見PC和NiCo2O4的復(fù)合能夠一定程度上提高材料的電容性能。而這種電容性能的提升，主要可能歸因于具有較大比表面積的PC和具有較高導(dǎo)電率NiCo2O4的協(xié)同作用[13,21,24]。

圖4 (a)電流密度為1 A/g時(shí)，PC、NiCo2O4和NiCo2O4/PC的GCD曲線；(b)不同電流密度，NiCo2O4/PC的GCD曲線

3 結(jié)論

以玉米芯碳渣為碳源，原料價(jià)廉易得，與KOH共處理得到的PC材料具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)。將制得的PC作為基體，其間復(fù)合上具有高化學(xué)活性的NiCo2O4得到NiCo2O4/PC復(fù)合電極材料。以0.5 mol/L Na2SO4為電解液，在三電極體系下通過GCD和CV測(cè)試表征NiCo2O4/PC復(fù)合材料的電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，在電流密度為1 A/g時(shí)，NiCo2O4/PC的m達(dá)到497 F/g，同時(shí)在不同電流密度下，NiCo2O4/PC的比電容變化較小，說明其具有優(yōu)良的電容特性和較高的庫(kù)侖效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明NiCo2O4/PC復(fù)合材料是一種非常有潛力的超級(jí)電容器電極材料。

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3.3 數(shù)字PCR平臺(tái)應(yīng)用的局限性 不同平臺(tái)之間性能存在較大差異，以及不同技術(shù)原理、所需操作技術(shù)要求不同。例如，微滴數(shù)字PCR和芯片式數(shù)字PCR在通量、分散程度存在差別，微滴數(shù)字PCR分散體系生成更為簡(jiǎn)便，對(duì)技術(shù)人員操作要求較低。此外不同的檢測(cè)儀器的準(zhǔn)確度、精確度存在差別，對(duì)不同的預(yù)擴(kuò)增液、微滴發(fā)生油，兼容性存在差別。尤其是，微滴式數(shù)字PCR平臺(tái)之間由于微滴發(fā)生油的種類、微滴發(fā)生技術(shù)的差異，微滴數(shù)量為20 000～2 000 000不等，這樣可導(dǎo)致檢測(cè)精度存在差異，理論上，微滴數(shù)量越多，定量越精確。由于采用的技術(shù)不同，實(shí)驗(yàn)室間難以形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯：曾革）

Synthesis and supercapacitance of cobalt nickel/porous carbon composite electrode material

WANG Jingmin, BI Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

Corn cob carbon residue was found to synthesize porous carbon by thermolysis method and then a new kind of ternary composite of cobalt nickel/porous carbon (NiCo2O4/PC) was successfully synthesized by hydrothermal-calcination method, in which the porous carbon was used as matrix and nickel nitrate and cobalt nitrate were used as raw materials. The morphology and structure of the ternary composite were characterized by using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractionmeter (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a three-electrode system, cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) tests were performed and the results indicate that the NiCo2O4/PC shows a high capacitance performance as well as a good cycle stability. The specific capacitance of NiCo2O4/PC is 497 F/g at a current density of 1 A/g.

cobalt nickel; porous carbon; composite electrode; supercapacitor; specific capacitance; thermolysis method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.007

TM53

A

1001-2028（2017）08-0045-05

2017-05-18

汪靜敏

安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(No. 1604a0902178)；安徽高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No. KJ2016A577)

汪靜敏（1991－），女，安徽合肥人，博士研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器電極材料，E-mail: 18119686971@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.007.html