聶 平，徐桂銀，蔣江民，王 江，付瑞瑞，方 姍，竇 輝，張校剛

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預鋰化技術及其在高比能硅負極中的應用

聶 平，徐桂銀，蔣江民，王 江，付瑞瑞，方 姍，竇 輝，張校剛

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇南京 210016）

開發(fā)具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當今儲能領域的研究熱點，高容量合金及轉換反應材料引起了廣泛的關注，主要包括硅基、錫基、金屬氧化物等。與鋰離子嵌入反應負極材料不同，在充放電過程中，這類材料存在較大的首次不可逆容量損失。首次不可逆容量損失消耗了大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導致較低的庫侖效率。鋰的損失降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命，從而嚴重制約了此類材料在高比能鋰離子電池中的應用。預鋰化技術為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的解決方案。本文重點綜述了高容量合金和轉換反應負極材料首次不可逆容量形成的原因以及近年來預鋰化技術的最新研究進展，預鋰化技術主要包括物理混合、穩(wěn)定的金屬鋰粉、電化學預鋰化、接觸短路反應、化學預鋰化以及新發(fā)展的預鋰化添加材料等，并進一步總結了預鋰化在基于高容量硅基負極的鋰離子電池以及鋰硫電池中的應用。系統(tǒng)分析預鋰化技術的最新進展可為其它儲能系統(tǒng)（離子電容器、鈉離子電池、鉀離子電池、鋰空氣電池等）的進一步發(fā)展提供科學參考和理論指導。

預鋰化；庫侖效率；硅負極；鋰離子電池；鋰硫電池

隨著化石能源的不斷衰竭和環(huán)境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)與高效儲能技術的發(fā)展成為目前全球關注的重要議題。在眾多能量存儲技術中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應和環(huán)境友好等優(yōu)點，自1991年Sony公司商品化以來在消費電子產品市場取得了長足的發(fā)展[1-2]。近年來，為適應新能源汽車、智能電網、分布式儲能等快速發(fā)展的需求，開發(fā)具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當今儲能領域的研究熱點。電池能量密度的提升主要依靠關鍵電極材料的發(fā)展，如正負極材料容量的不斷提升?，F(xiàn)有的鋰離子電池負極已經接近極限，為了滿足新一代的能源需求，提高電池的能量密度，開發(fā)新型的鋰電負極技術迫在眉睫。

圖1 幾種預鋰化技術

Fig.1 Various prelithiation technologies

近年來，具有高容量的合金及轉換反應材料引起了廣泛的研究興趣[3-4]，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作為最有前景的下一代高容量鋰離子電池負極材料，硅具有高的理論比容量（>4000 mA·h/g），最優(yōu)的工作電勢平臺（0.3 VLi/Li+）且與電解液反應活性低（不與電解液發(fā)生溶劑共嵌入反應），受到世界各國的關注[5-9]。一旦硅負極的研究取得實質性突破進展，不僅可以大幅度降低電池的成本，而且極大地提高了電池的體積比能量密度和續(xù)航能力。與鋰離子嵌入反應的石墨、TiO2、Li4Ti5O12等負極不同[10]，在充放電的過程中，此類材料存在較大的首次不可逆容量損失且會發(fā)生巨大的體積膨脹，導致在循環(huán)過程中電極材料粉化、活性物質與集流體之間失去電接觸，從而引起容量快速衰減。首次不可逆容量損失往往高達40%～70%，這與材料的種類、結構、形貌、結晶狀態(tài)以及電解液的組分密切相關[11]。較大的首次不可逆容量損失消耗大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導致較低的充放電效率、放電比容量及差的穩(wěn)定性，降低了電池的能量密度和循環(huán)壽命。預鋰化技術（圖1）為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的方案[11-12]。本文將重點探討基于合金反應、轉換反應的高容量負極材料首次不可逆容量形成的機理以及近年來預鋰化技術的最新研究進展，并總結了預鋰化在緩減高容量硅負極不可逆容量損失中的應用。

1 不可逆容量損失的機理分析

鋰離子電池的電解液通常由環(huán)狀（EC、PC）和線性的碳酸酯溶劑（DMC、DEC、EMC）以及溶劑化的鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）組成[13-14]。在低電位下，由于熱力學不穩(wěn)定性，電解液會發(fā)生不可逆的分解，分解電勢大約在0.8～2.0 VLi/Li+，分解電壓與電解液的種類、添加組分（如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、掃速等因素有關[11]。最終導致在電極表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度為幾個?到幾十甚至上百個?（1?=1×10-10m），平均厚度可以通過電化學阻抗譜測量。SEI的組成十分復雜，部分SEI成分在電解液中還極易溶解。電解液發(fā)生還原反應時，溶劑化的鋰鹽和溶劑分子的分解形成無機物（Li2CO3、LiF、LiPF、Li2O等）和有機物[(CH2OCO2Li)2、聚環(huán)氧乙烷、聚碳酸酯]是一個競爭反應（同時發(fā)生）。通常，無機膜在電極表面形成，而有機膜在無機膜表面形成。無機膜出現(xiàn)在電極一側，而有機膜形成在電解液一側。SEI會隨著循環(huán)的進行不斷形成，但是大量的鋰消耗主要發(fā)生在首圈循環(huán)。理想狀態(tài)下，SEI阻礙了電解液進一步分解，其質量和穩(wěn)定性決定了電池的綜合性能及安全性[15]。SEI的基本概念、特征、影響因素以及表征等可參考“Handbook of battery materials”，“Lithium ion batteries: Solid-electrolyte interphase”等手冊以及瑞士保羅謝爾研究所PALLAVI VERMA的綜述[15]。

2 負極預鋰化技術

2.1 物理混合

物理混合（physical blending）是一種提高首次庫侖效率的簡單方法，KULOVA等[16]報道了石墨電極直接接觸金屬鋰用于降低石墨負極的首次不可逆容量損失。其中，不可逆容量損失損耗的金屬鋰與負極石墨的量成比例關系，可通過式(1)和式(2)進行計算。

（2）

式中，C為石墨負極的質量；為形成SEI鋰的消耗量；系數(shù)與石墨的比表面積成比例關系；為不可逆容量損失；為金屬鋰的原子質量；為法拉第常數(shù)。

（4）

清華大學何向明課題組[17]制備了硬碳和鋰箔的復合材料，用于補償首次不可逆容量損失。將0.2～0.3 mm厚的鋰箔（鋰箔與硬碳質量比6∶94）直接壓在硬碳電極的表面，和金屬鋰組成半電池時，開路電位為0.3 V(Li/Li+)，首次庫侖效率高達100%，通過計算首次不可逆容量損失，可以加入化學計量的金屬鋰，而不帶來安全隱患。和LiCoO2正極組成全電池，庫侖效率可提高到86%。相似的方法也被用于緩減硅負極首次不可逆容量損失[18]，包括無定形的Si薄膜電極[19]。HU等[20]報道了預鋰化的石墨負極與LiNi0.5Mn1.5O4的全電池體系，引入額外的鋰源可以補償由于電解液氧化分解造成的正極鋰損失，同時提高了LiNi0.5Mn1.5O4/graphite電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖2所示。

2.2 穩(wěn)定的金屬鋰粉

穩(wěn)定的金屬鋰粉（stabilized lithium metal powder - SLMP?）是目前唯一一種可以工業(yè)化的預鋰化方法，是美國FMC Lithium（www.fmclithium. com）公司開發(fā)的產品，由約97%金屬鋰和約3% Li2CO3組成[21]，尺寸為5～50 μm，其比容量約為3600 mA·h/g（圖3）。Li2CO3均勻地包覆在金屬鋰的表面阻止了副反應的發(fā)生，在干燥空氣、NMP溶劑以及不同溫度（25℃、55℃）下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此可用于高容量合金負極、轉換反應材料、碳材料以及非鋰正極的首次不可逆容量損失[22]。JARVIS和GAO等[23]首次報道了SLMP在鋰離子電池中石墨負極、LiCoO2全電池以及不含鋰正極材料中的應用[24]，SLMP可以采用標準的漿料涂布技術加入負極。相比于其它預鋰化方式，具有如下優(yōu)點：①預鋰化程度可以通過控制鋰粉的添加量調節(jié)；②鋰粉可以較均勻分布在電極表面；③SLMP空氣中較穩(wěn)定，與現(xiàn)有的電池生產工藝具有高的兼容性；④與電解液接觸后，即與負極反應，最終形成SEI膜；⑤預鋰化后，沒有剩余的金屬鋰存在，不會造成鋰的沉積。SLMP使用時，需要使用壓力將表面的Li2CO3包覆層壓碎，使新鮮的金屬鋰暴露出來[25]。LIU等[26]報道了SLMP在SiO/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2全電池中的應用，SLMP直接均一地分散在SiO電極的表面，SLMP的添加量可以通過首次不可逆容量損失計算獲得（圖4）。然后使用輥壓活化，表面的包覆層破裂，新鮮的金屬鋰暴露出來與SiO負極直接接觸，一旦接觸到電解液，SLMP釋放Li+，并同時對SiO進行預嵌鋰，最后SLMP反應完畢并從電極表面消失。96 h的靜置即可完全鋰化SiO負極，在全電池中，SLMP的添加提高了電池的庫侖效率以及放電比容量，預鋰化的電池循環(huán)100周容量維持在約110 mA·h/g，未添加SLMP的電池100周后容量保持在約50 mA·h/g。LEE課題組[27]將Si-Ti-Ni（STN）三元合金用作電池負極中，與硫化鐵和硫（FeS+S）正極匹配組裝正負極都無鋰的全固態(tài)電池。采用SLMP的負極預鋰化技術，STN負極與SLMP以一定的質量比通過渦輪混合，這是SLMP首次在全固態(tài)電池中的應用。FORNEY等[28]首次報道了SLMP在硅負極中的應用，預鋰化過程如圖4(2)所示，首先將SLMP分散到甲苯溶液（質量分數(shù)3%），向電極表面滴加適量的分散液后，待甲苯蒸發(fā)，活化處理（100～300 PSI ，30～60 s），40～50 h后，SLMP中的金屬鋰嵌入了硅碳納米管復合負極，實現(xiàn)了預嵌鋰的效果。與鎳鈷鋁三元正極組裝成全電池時，電池具有高達1000周的循環(huán)穩(wěn)定性以及高的能量密度。

2.3 電化學預鋰化

電化學預鋰化（electrochemical prelithiation）是一種常用的用于降低正負極材料首次不可逆容量的方法[29]?？梢酝ㄟ^控制截止電位、電流密度等精確控制預鋰化程度。CHEAH等[30]報道了電紡制備的一維結構的V2O5納米纖維正極與Li4Ti5O12負極的全電池體系，全電池組裝前，V2O5先放電到2.5 V得到鋰化的Li-V2O5。在20 mA/g電流密度下，電池的首次充放電容量分別為125 mA·h/g、119 mA·h/g，50周循環(huán)顯示了高的庫侖效率。VARZI等[31]報道了一種高功率長壽命鋰離子電池，正極是LiFePO4與多壁碳納米管的復合材料，負極是碳包覆的ZnFe2O4納米材料（圖5）。由于負極存在約30%左右的首次不可逆容量損失，ZnFe2O4負極與金屬鋰組裝成半電池，在相對低的電流密度下（0.1 A/g）進行恒流充放電。他們系統(tǒng)研究了不同預鋰化程度對電池放電電勢、比容量、倍率特性、循環(huán)穩(wěn)定性、能量密度以及功率密度的影響。預鋰化提高了電池的穩(wěn)定性以及平均放電電勢平臺，對倍率性能影響較小。用最高的預鋰化程度的負極組裝的全電池（約600 mA·h/g）具有最優(yōu)的電化學性能，ZnFe2O4-C/LiFePO4-CNT體系能量密度和功率密度分別是202 W·h/kg、3.72 W/kg。在10 C電流密度下，循環(huán)10000圈，容量保持率高達85%。用4 μm的微尺寸多晶硅作為電極，電化學預鋰化后，首圈庫侖效率為91.8%，從第二周后效率高達99%[32]。LIU等[33]報道了一個全新的一體化納米孔電池陣列，正極為V2O5，負極為預鋰化的V2O5，在0.2～1.8 V電壓區(qū)間，該電池體系表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在150 C電流密度下，容量保持為46%；在0.25 mA/cm2電流密度下循環(huán)1000周，容量保持為87.8%。電化學預鋰化方法因操作簡單、預嵌鋰程度可控等優(yōu)點在鋰/鈉離子電容器中也得到了廣泛的應用[34-35]。

LIU等[36]報道了采用自放電機理（self-discharge mechanism）預鋰化硅納米線，機理如圖6所示，預鋰化時，添加一定量的電解液，硅納米線與金屬鋰箔直接接觸，并施加一定的壓力，一旦電極與鋰箔接觸，硅納米線開始鋰化，鋰化機制和電池短路相似。硅納米線可以通過兩種方式預鋰化：如果硅納米線和鋰箔接觸，電子將從納米線的尖端開始傳遞；如果硅納米線與鋰沒有直接接觸，電子將從鋰箔和不銹鋼基底的接觸點開始傳遞，然后通過納米線的底部向上遷移。熱力學上，金屬鋰會自發(fā)與 晶體硅發(fā)生反應形成Li-Si合金，反應如式(5)～ 式(8)

總反應：4.4Li + c-SiLi4.4Si （5）

還原反應：c-Si + 4.4Li++ 4.4e-Li4.4Si （6）

氧化反應：4.4Li - 4.4e-4.4Li+（7）

式中，ΔG是吉布斯自由能，E是電勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。結果表明，自放電預鋰化機理不會破壞硅納米線的形貌，20 min可實現(xiàn)硅納米線50%的容量（約2000 mA·h/g）。該反應可引起電極的顏色變化，10 min后硅納米線從棕色變成了黑色（Li-Si合金顏色）。通過TEM電鏡，他們首次觀察到了這種預鋰化法可以在硅表面形成SEI膜，SEI的預形成不僅降低了硅負極的首次不可逆容量損失，同時提高了電池的能量密度。

該方法的優(yōu)點是高效、操作簡單、可采用低成本的鋰箔，且預鋰化的量可以通過控制反應時間進行調節(jié)，但對于厚電極預鋰化，鋰離子擴散到電極內部所需反應時間較長。預鋰化結束后，金屬鋰用電解液溶劑清洗后可以重復使用，利用率可達100%。同樣，該方法也可以用于對硅碳復合材料的預鋰化處理[37]。直接接觸預鋰化也被廣泛用于金屬氧化物（SnO2、TiO2）、硫化物、石墨烯等材料[38-41]，有效地改善了電極材料的首次不可逆容量損失，解決了全電池中首次不可逆容量損失帶來的系列難題。另外，直接接觸預鋰化被廣泛應用于離子電容器[42-43]和室溫鈉離子電池[44-46]。CHOI課題組[47]開發(fā)了一種精確且規(guī)?；耐獠慷搪奉A鋰化方法，如圖7所示，c-SiO預鋰化的程度和電壓可以時時監(jiān)測。一旦短路形成，由于電勢差，預鋰化開始自發(fā)進行。由于隔膜的存在，金屬鋰和c-SiO電極沒有直接接觸，因此可以避免鋰的沉積，而且可以形成穩(wěn)定的SEI膜。SiO前3圈的庫侖效率分別為94.9%、95.7%、97.2%。當與高容量的三元高鎳材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2組成全電池時，電池具有高庫侖效率（85.34%）、大面積比容量（2.4 mA·h/cm2）以及優(yōu)異的穩(wěn)定性，能量密度是商業(yè)LiCoO2-graphite電池的1.5倍。

2.4 新的負極預鋰化添加劑

斯坦福大學崔屹教授實驗室[48]開發(fā)了新的負極預鋰化添加組分（anode prelithiation additives），如干燥空氣穩(wěn)定的LiSi-Li2O核殼結構納米顆粒（圖8）。該預鋰化劑是通過一步熱合金法制備的，在手套箱中，將化學計量比的硅納米顆粒與金屬鋰在200 ℃下攪拌6 h，由于手套箱中痕量O2的存在，會在LiSi的表面形成Li2O鈍化層，阻止了LiSi的進一步氧化。LiSi-Li2O顆粒與活性質子溶劑，例如水、乙醇等快速反應，與氧氣反應較慢，因此可以在干燥低濕度環(huán)境完成電極制備過程。LiSi可以在低極性非活性質子溶劑，例如乙醚和甲苯穩(wěn)定存在。在NMP和有機碳酸酯中會與表面的Li2O發(fā)生反應。該添加組分可以提高石墨以及硅負極的首次庫侖效率。穩(wěn)定性測試表明，在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在3天左右，由于Li2O鈍化殼的保護，可與干燥環(huán)境中的工業(yè)電池制造工藝兼容較好，極具工業(yè)化前景。進一步，他們開發(fā)了LiSi顆粒的表面包覆技術（圖8）[49]，通過1-fluorodecane的還原，可以在LiSi顆粒的表面產生連續(xù)且致密的包覆層，類似人造SEI的形成。其組成為LiF和具有長疏水性碳鏈的碳酸烷基酯鋰，該預鋰化劑可以在干燥的環(huán)境中儲存達5天以上，即使在潮濕的空氣中（相對濕度約10%）可以穩(wěn)定6 h左右，該預鋰化劑成功應用于高容量的硅、錫、石墨等負極材料的預鋰化處理。最近，他們采用SiO或SiO2為前驅體用相似的固相熔融冶金過程制備了高度穩(wěn)定的預鋰化劑，LiS納米顆粒均勻分散在晶態(tài)的Li2O基底中，該復合材料在相對濕度40%的空氣中仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[50]。

預鋰化添加劑是解決首次不可逆容量損失的一種可行方法。由于低的電勢和高化學反應性，在空氣和潮濕環(huán)境極不穩(wěn)定。YANG課題組[51]提出活性材料/聚合物/鋰的三層結構，可在相對濕度為10%～30%的空氣中穩(wěn)定存在60 min，足以對電極進行加工。聚合物保護后鋰不受O2和水分的影響，且在活性材料中穩(wěn)定。首先將金屬鋰沉積到銅箔集流體表面，然后包覆一層聚合物，最后將負極材料比如硅、石墨等涂敷在聚合物表面。在電解液中，聚合物逐漸溶解，活性材料與鋰接觸形成鋰化的負極。鋰化程度也可以通過控制鋰的厚度進行調節(jié)，可以部分鋰化形成SEI膜，也可以完全鋰化。經該方法預鋰化的硅首圈庫侖效率高達100%，石墨負極高達99.7%。該過程中，金屬鋰以及預鋰化的負極均不會與空氣接觸，是一種具有廣泛應用前景的預鋰化方式。而且，由于金屬鋰均勻沉積在銅箔集流體表面，預鋰化十分均勻。該方法的關鍵是尋找可以在電解液中溶解，而在傳統(tǒng)電極制備過程中穩(wěn)定的聚合物材料。

2.5 化學預鋰化

化學預鋰化（chemical prelithiation）可以改善正負極材料的首次不可逆容量損失，同時可以提高材料的穩(wěn)定性。MAI等[52]用LiCl作為鋰源，采用水熱法制備了預嵌鋰的α-MoO3納米帶。水熱鋰化沒有改變材料的表面形貌和晶體結構，提高了α-MoO3的電子導電性（10-2S/cm10-4S/cm）、首次庫侖效率以及循環(huán)穩(wěn)定性?；瘜W預鋰化在各種納米結構正負極材料中得到了廣泛的應用，如V2O5、MnO2[53]。中國科學院金屬研究所成會明院士課題組[54]報道了LiF納米顆粒修飾的石墨烯負極材料在鋰離子電池中的應用。LiF作為額外的鋰源及SEI膜抑制劑，有效阻止了電解液的分解、改變了SEI的組分及厚度，材料的首次庫侖效率從20%～45%提高到了53%。另外復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，在25 A/g（144C）電流密度下，充電容量為180 mA·h/g。高能球磨法是制備嵌鋰化合物的一種高效且宏量制備技術[55]。結合熔融以及高能球磨法，在惰性氣氛下，以金屬Sn箔和鋰為前驅體，F(xiàn)AN等[56]制備了納米結構的SnLi4.4碳復合材料，在200 mA/g電流密度下，首次庫侖效率高達237%，200圈后容量保持為680 mA·h/g，即使在5 A/g，可以獲得310 mA·h/g高的比容量。由于Sn處于鋰化狀態(tài)，在接下來的充放電過程中鋰離子嵌入脫出產生的體積應變較小，可以保證電極的結構完整性，材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。相似地，CLOUD等[57-58]采用高能球磨制備了各種鋰化態(tài)的硅負極材料LiSi（=4.4、3.75、3.25、2.33），他們系統(tǒng)研究了材料的晶體結構、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及電化學性能（圖9）。結果表明，Li4.4Si在高達300～350 ℃溫度下顯示了好的穩(wěn)定性。鋰化狀態(tài)的LiSi具有較高的反應活性，給電極制備帶來了新的困難，因此發(fā)展高效穩(wěn)定的制備及表面修飾技術尤為重要。

3 正極預鋰化技術

電池在首圈充放電過程中，負極SEI形成會消耗正極的鋰，首圈鋰損失會降低電池能量密度，使現(xiàn)有的鋰離子電池比能量降低約5%～20%。預鋰化添加劑作為二次鋰源可以補償初始鋰損失。當前，負極預鋰化添加材料被廣泛研究，然而存在電勢低、反應性高以及室溫環(huán)境穩(wěn)定性差等問題，與現(xiàn)有電池生產所用溶劑、黏結劑以及熱處理等不適宜性極大限制了其應用。正極預鋰化添加劑（cathode prelithiation additives）可提供充足的鋰離子，從而補償首圈鋰損失，同時不降低體積能量密度和倍率性能。研究表明轉化反應所得Li2O/M、LiF/M、Li2S/M納米復合材料可以作為正極預鋰化添加劑。

對正極預鋰化劑不需要高的電化學可逆性，但要求較高的首圈儲鋰容量（大于400 mA·h/g或1200 mA·h /cm3）以及高的預鋰化效率。通常，正極預鋰化材料作為鋰源應該具備高的比容量以及好的穩(wěn)定性，同時滿足：①與現(xiàn)存的電解液適配性較好，無副反應發(fā)生；②添加劑應能夠在正極最高充電截止電位下將其儲存的Li釋放出來，但在正極最低放電電位下不會嵌入Li+；③在空氣中較穩(wěn)定；④與常規(guī)溶劑、黏結劑等不發(fā)生相互作用，與現(xiàn)有電池制備過程相容性較好[59]。SUN等[59]通過金屬氧化物和鋰的轉換反應獲得了一系列過渡金屬與氧化鋰的復合材料，這類材料具有高的理論充電比容量（大于800 mA·h/g或2700 mA·h/cm3），在放電時，他們不會回到原來的狀態(tài)（不可逆），可以作為補鋰的優(yōu)異添加劑。LiFePO4與Co/Li2O的電極制備為傳統(tǒng)的漿料制備過程，研究表明微米和亞微米級別的顆粒沒有類似的作用。該添加劑不僅能補償ICL，還能改善循環(huán)性能。LiFePO4電極中加入4.8%的Co/Li2O，比容量比純的LiFePO4電極高11%。如LiFePO4-graphite體系存在約30 mA·h/g的首圈不可逆容量損失，如采用正極過量，需多添加18%的LiFePO4材料，使用 M/Li2O添加劑，則需3%～5%，且重量和體積比能量分別增加了8%～13%、11%～14%。

納米復合物LiF/Co、LiF/Fe也可以作為有效的正極預鋰化添加劑。CUI等[60]研究了超精細的LiF和金屬顆粒（約5nm）納米復合物作為鋰源補償首次不可逆容量損失。LiF/Co復合物作為正極添加劑，開路電位為1.5 V，可提供首圈容量516 mA·h/g（Co+3LiFCoF3+3Li++3e-，理論容量683 mA·h/g）。LiF/Co是通過化學計量的熔融金屬鋰和CoF3在惰性氣氛下240 ℃反應得到：3Li + CoF3Co + 3LiF。作為LiFePO4添加劑時，該材料可以有效補償鋰，同時該復合材料合成簡單，高度穩(wěn)定，與傳統(tǒng)的溶劑、黏結劑等具有很好的兼容性。Li2S具有1166 mA·h/g的高容量，SUN等[61]進一步合成了Li2S/Co納米復合物作為正極預鋰化添加劑，該材料具備高的開路電位，在現(xiàn)有正極材料截止電位下具有670 mA·h/g的容量，作為LiFePO4材料添加劑時具備優(yōu)異的性能。

Li3N具有高的理論比容量（2308.5 mA·h/g），可作為正極預鋰化材料。Li3N在干燥的氣氛中具有良好的化學穩(wěn)定性，可有效提高全電池的可逆容量，同時不降低其倍率性能。GOODENOUGH等[62]將Li3N作為LiCoO2材料添加劑，在首圈充電時提供充足的鋰源。然而Li3N具有差的環(huán)境和化學穩(wěn)定性，易與空氣中的水分發(fā)生反應。CUI等[63]采用鋰金屬與N2反應，后續(xù)熱處理得到表面鈍化的Li3N材料。表面鈍化層中Li2O和Li2CO3組分將Li3N與空氣隔絕，從而使Li3N具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。純相Li3N電極容量可達1761 mA·h/g，將其應用于LiCoO2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和 LiFePO4均達到了預鋰化效果。在LiCoO2中添加2.5%的Li3N，首次充電容量可提高51 mA·h/g，并且具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。這種高度穩(wěn)定和具有高預鋰化效率的Li3N添加劑材料將在高性能鋰離子電池具有廣闊的應用前景。

電化學預鋰化技術也被廣泛用于鋰離子電池正極材料[64]。ARAVINDAN等[65]報道了預鋰化的LiMn2O4與Fe2O3的全電池體系。通過利用LiMn2O4的八面體位置，LiMn2O4可以嵌入1.75Li形成Li1.75Mn2O4（Mn4+/Mn3+的氧化還原，約2.8 VLi+/Li）。在全電池中，正極過量的Li可以補充負極首次不可逆造成的鋰損失，提高了首次充放電效率及能量密度。他們進一步研究了預鋰化的Li1+xNi0.5Mn1.5O4與a-Fe2O3的體系[66]，LiNi0.5Mn1.5O4半電池在首次放電時，可以嵌入1.93Li形成Li1.93Ni0.5Mn1.5O4。與負極預嵌鋰相比，正極預嵌鋰具有反應時間短、電解液不分解等優(yōu)點。

4 預鋰化技術在硅基全電池中的應用研究

4.1 基于硅負極的鋰離子二次電池

硅負極具有高的比容量、成本低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，是下一代高比能鋰離子電池負極材料研究的熱點。我們課題組在高容量硅及其復合材料的制備、結構設計與性能優(yōu)化等方面開展了一系列的工作[67-72]。納米結構硅基負極材料具有高的比容量、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，在緩減體積膨脹等方面優(yōu)勢顯著。然而，高的比表面增大了電極/電解液接觸面積，增加了反應活性。在首圈放電時SEI的形成造成了較大的不可逆容量損失以及低的庫侖效率（65%～85%），前幾周庫侖效率（98%～99.7%）也低于實際應用要求（99.8%～99.9%）[73-74]。在硅負極與目前商業(yè)化的正極材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元及富鋰層狀正極組裝成的全電池中，上述幾種預鋰化方法得到了廣泛的應用。

SUN 課題組[75]采用溶膠-凝膠法制備了高性能的納米硅石墨烯復合材料，并研究了它與高鎳Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2正極的全電池體系，硅石墨烯負極呈現(xiàn)了大的首次不可逆容量損失（43.4%），60 min直接短路預嵌鋰處理后，庫侖效率提高到80.1%。組裝成全電池后，在2.7～4.2 V電位區(qū)間，首次效率高達95%，在0.1 C倍率下，能量密度高達720 W·h/kg，1 C倍率下循環(huán)750周，容量保持為88.4%，并展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率特性，在5 C倍率下，容量保持率為42%，是當時硅基負極最優(yōu)的電化學性能的報道。RYU等[76]研究了直接短路預嵌鋰對黏土前驅體制備的超薄硅納米片首次庫侖效率的影響，預鋰化后，深棕色的硅納米片變成了黑色，隨著預鋰化時間的增加，嵌鋰量增加，庫侖效率逐漸增加（從85.7%增加 92.6%，再到 94.3%），開路電位逐漸降低，分別為3.0 V（未鋰化），0.16 V（20 min），0.03 V（60 min），此外預嵌鋰提高了硅納米片的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，我們研究了氣溶膠噴霧輔助鎂熱還原合成的介孔硅碳微球的預鋰化[69]，并與LiCoO2組裝了全電池，在2.5～4.0 V區(qū)間，電池的首周效率為90.3%，后續(xù)效率高達約99%，并具有較高的能量密度（367 W·h/kg）。LIANG 等[77]報道了電化學預鋰化后介孔硅負極與LiCoO2的全電池體系，在2.5～4.0 V區(qū)間1 C電流密度下，首次充放電比容量分別為136.2 mA·h/g、119.4 mA·h/g，對應的庫侖效率為87.7%，循環(huán)100周后，容量保持率為60%。PIPER等[78]研究了離子液體電解液與硅負極的界面性質，正負極材料均采用電化學恒流充放電的方式進行去除首次不可逆容量損失，Si-cPAN/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2在PYR13FSI（1.2 mol/L LiFSI）離子液體電解液中，具有優(yōu)異的電化學性能，在1 C、4 C、6 C電流密度下，放電比容量分別為107.33 mA·h/g、74.70 mA·h/g、58.26 mA·h/g，1 C電流密度下循環(huán)1000周，具有優(yōu)異的容量保持率。

4.2 基于硅負極的硫鋰離子電池

鋰硫電池以硫為正極，金屬鋰為負極，具有高的理論能量密度（2600 W·h/kg），因此成為下一代最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透吣芑瘜W電源體系之一[79-82]。此外，硫儲量豐富、成本低廉，環(huán)境友好。但是，鋰硫電池存在以下問題制約著其發(fā)展[83-85]：首先，硫及其放電產物硫化鋰電導率低；使得硫活性物質利用率低，導致實際的比容量低。其次，在鋰硫電池放電時，單質硫放電中間產物多硫化鋰易溶于有機電解液中，這些易溶的多硫化鋰進而擴散到鋰負極，與負極鋰反應生成低價多硫化鋰，在充電時，這些低價的多硫化鋰擴散回正極區(qū)域進行充電，導致鋰硫電池庫侖效率低，同時也引起活性物質的損失，使得鋰硫電池循環(huán)性能差，這種現(xiàn)象稱為“穿梭效應”；最后，金屬鋰負極的鋰枝晶問題帶來的安全性隱患也制約著鋰硫電池的實際應用。

解決上述問題的一個核心技術是尋找一個比容量高、安全性好、與多硫化鋰沒有化學反應的負極材料，用以替代活性強的金屬鋰負極。硅的理論比容量為4200 mA·h/g，高于金屬鋰的比容量3870 mA·h/g[85]。硅相對于金屬鋰的安全性高和多硫化鋰也相對鈍化。所以，硅材料是一個具有發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘控摌O材料。

4.2.1 硫化鋰-硅基鋰離子電池

將正極硫預鋰化得到硫化鋰（Li2S），進而匹配硅負極，代替使用金屬鋰負極，避免了金屬鋰帶來的安全性問題。YANG等[86]用Li2S/介孔碳作為正極，硅納米線作為負極，體系具有高的理論比能量（1550 W·h/kg），是目前商業(yè)化LiCoO2-石墨體系的4倍左右。該新體系電極材料采用納米級設計，緩解了Li2S和Si的電子導電性差、體積變化大等問題。由于避免了金屬鋰的應用以及其帶來的安全性隱患，這個新體系的發(fā)展將滿足大功率的電子器件的實際應用，如電動汽車、無人飛機等。

但是，該體系仍然存在一些問題需要進一步的優(yōu)化：Li2S在空氣中不穩(wěn)定，會增加正極漿料的制作工藝難度；Li2S和Si電子電導低，導致電化學利用率低，需要添加高導電添加劑；Li2S在充放電過程中有78%的體積變化，容易使正極材料結構不穩(wěn)定；硅負極在充放電過程中有300%的體積膨脹，容易使電極材料脫落；最重要的是，正負極在集流體上的負載量需要進一步提高，才能獲得高的容量，滿足大功率電子器件的需求。

4.2.2 硫-硅化鋰基鋰離子電池

上述體系存在硅體積膨脹導致電極材料容易脫落的現(xiàn)象，可以將硅負極預鋰化得到硅化鋰，然后再匹配硫正極，這樣就緩解了體積膨脹大導致的循環(huán)性能差的問題[87-88]。KASKEL等[89]報道用預鋰化的硅碳作為負極，獲得的新系統(tǒng)電池在第5圈比容量保持在765 mA·h/g，循環(huán)超過1000圈，容量衰減率僅為0.08%，庫侖效率高達99%。該研究發(fā)現(xiàn)，使用這類負極材料可以避免負極消耗電解液，從而提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

SUN等[90]以硫為正極，預鋰化的Si/SiO納米球為負極，結合多硫離子電解液添加劑組裝硫-鋰化Si/SiO的硫鋰離子全電池（圖10）。在大電流1C（1C=1675 mA/g）下，這個新體系電池比容量高達750 mA·h/g，能量密度497 W·h/kg，是商業(yè)化鋰離子電池的2倍。同時，該體系循環(huán)500圈后，比容量保持85.5%，庫侖效率達到98.2%，該優(yōu)異的電化學性能主要歸因于新型負極材料的設計以及正極電解液的添加優(yōu)化。KRAUSE等[91]也報道了基于預鋰化硅納米線負極的硫鋰離子電池，硅納米線生長在3D碳網上形成自支撐的電極，其鋰的面積容量高達9 mA·h/cm2。將預鋰化自支撐硅納米線與S/C正極匹配組裝全電池，面積容量能夠達到2.3 mA·h/cm2，循環(huán)壽命長達450圈，150圈后容量保持80%，每圈衰減率不到0.4%。原位同步測試證實容量的衰減是由于多硫離子自還原導致。自支撐的硅納米線負極結合硫碳正極獲得了高容量、長壽命的電池，同時避免了枝晶形成，該類電池具有廣闊的市場推廣前景。

上述兩個體系代替金屬鋰的使用，杜絕了金屬鋰因為鋰枝晶、腐蝕等帶來的安全隱患問題。此外，新體系電池能夠減少電解液消耗，減緩多硫離子的損失，改善了傳統(tǒng)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。面對實際應用，我們還需要對正負極以及電解液的量進行優(yōu)化配比，最終獲得高比容量、長循環(huán)壽命、高安全性的硫鋰離子電池。

5 結 語

本文綜述了近年來預鋰化技術在鋰離子電池中的最新研究進展及其在高比能硅負極中的應用研究。在鋰離子電池的實際生產過程中，使用過量的正極材料可以有效提高電芯首次庫侖效率，然而厚的電極涂布不僅會影響電池的循環(huán)及倍率特性，而且增加電池的生產成本、降低質量能量密度。金屬鋰帶與電極的直接接觸存在實際操作難度、鋰枝晶等安全隱患，研究和實際應用較少。目前，在實驗室研究階段，電化學預鋰化、直接接觸短路法是最有效簡單的方式，有效緩減了高容量碳材料、合金負極以及轉換材料的首次不可逆損失，具有預鋰化量精確控制和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但其對環(huán)境的高要求性，如無氧、無水、干燥環(huán)境限制了其大規(guī)模應用。穩(wěn)定的金屬鋰粉，是目前商業(yè)化最有效、最直接的方式，其應用難題是降低生產成本以及研發(fā)密閉的混漿設備，避免高速攪拌帶來電極材料、導電劑等燃燒的安全隱患。近年來，新的正負極預鋰化添加劑由于在干燥環(huán)境下穩(wěn)定、可操作性強引起了人們廣泛的研究興趣。然而，使用過程中與電極制備工藝、電解液、黏結劑以及電池組裝工藝的相容性（自身的穩(wěn)定性、產氣、毒性等）還有待進一步提高，進一步降低成本也是需要考慮的重要因素。另一方面，化學預鋰化技術近年來取得了重要的研究進展，采用簡單的液相法或固相球磨技術制備預嵌鋰的正負極材料是最簡單有效的方法，這類材料由于處于氧化態(tài)或還原態(tài)在室溫環(huán)境易受到空氣、濕度等影響，規(guī)?；瘧檬莻€難題，因此開發(fā)材料的表面修飾技術尤為重要。最后，除了預鋰化技術的研發(fā)，在不犧牲材料電化學性能前提下，通過表面包覆（碳材料、氧化物、聚合物等）、降低材料的比表面積、降低材料與電解液的副反應等也是行之有效的方法。新型的電解液、電解液添加劑、黏結劑的開發(fā)對材料的首周不可逆容量損失的緩減也是重要的研究方向之一。

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Prelithiation technologies and application in high energy silicon anodes

NIE Ping, XU Guiyin, JIANG Jiangmin, WANG Jiang, FU Ruirui, FANG Shan, DOU Hui, ZHANG Xiaogang

(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, Jiangsu, China)

Nowadays, there is an ever-growing demand for lithium ion batteries (LIBs) with even higher energy densities, safety, and longer cycle life. Electrode materials, such as silicon, tin, and metal oxides, based on either conversion or alloying mechanism have attracted widespread attention for LIB anodes due to their high theoretical capacities. Unlike the conventional intercalation mechanisms, a large irreversible capacity loss (ICL) in the first cycle is one of the prime issues for this type of negative electrodes. Electrolyte decomposition and the consumption of an excess amount of cathode material occur in an irreversible manner for the first cycle, and thereby leading to a low first cycle Columbic efficiency and large initial ICL. Lithium loss in the initial cycles appreciably reduces the energy density and cycling life, severely hindering practical applications in high energy LIBs. Prelithiation provide an effective solution to address these problems above. This review covers origins of irreversible capacity loss in alloying and conversion based materials, key technological developments, and scientific challenges regarding various prelithiation technologies, including physical blending, stabilized lithium-metal powder (SLMP), electrochemical lithiation, self-discharge mechanism, chemical lithiation, and recently new developed anode/cathode prelithiation additives. Furthermore, we also summarize their application for mitigating irreversible capacity loss of silicon based anodes in high energy Li-ion batteries and lithium sulfur batteries. It is highly significant to discuss recent advancements and future prospectsof prelithiation technology, which will provide some general academic reference and principles for further development of other energy storage devices, e.g., ion capacitors, sodium ion batteries, potassium ion batteries, and lithium-air batteries.

prelithiation; coulombic efficiency; silicon anode; lithium ion batteries; lithium sulfur batteries

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0088

O 646

A

2095-4239（2017）05-889-15

2017-06-01；

2017-06-15。

國家973計劃（2014CB239701），國家自然科學基金（51372116，51672128），江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃（KYLX_0254），南京航空航天大學博士學位論文創(chuàng)新與創(chuàng)優(yōu)基金（BCXJ14-12）及研究生創(chuàng)新基地（實驗室）開放基金項目（kfjj20170607）。

聶平（1985—），男，博士研究生，研究方向為鋰離子、鈉離子二次電池，E-mail：xdnieping2009@sina.com；

張校剛，教授，研究方向為電化學儲能材料與器件，E-mail：azhangxg@nuaa.edu.cn。