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        表面改性活性炭負(fù)載催化劑Pt-Sn/AC的制備及其催化性能

        2017-10-13 03:00:17李國(guó)峰侯影飛
        合成化學(xué) 2017年10期
        關(guān)鍵詞:改性催化劑

        李國(guó)峰, 陳 梅, 孔 瑛, 侯影飛*

        (1. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系,新疆 奎屯 833200;2. 中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

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        表面改性活性炭負(fù)載催化劑Pt-Sn/AC的制備及其催化性能

        李國(guó)峰1, 陳 梅1, 孔 瑛2, 侯影飛2*

        (1. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程系,新疆 奎屯 833200;2. 中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

        分別將活性炭(AC-1)在65%HNO3和空氣中進(jìn)行氧化處理,制得兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3)。以AC-1~AC-3為載體,采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1~Cat-3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脫附表征。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng),研究了Cat-1~Cat-3的催化性能。結(jié)果表明:Cat-2催化性能最好,正丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率71.5%,正丁烯選擇性77.5%。

        活性炭載體; 表面改性; Pt-Sn/AC催化劑; 制備; 催化性能

        Abstract: The activated carbon(AC-1) was oxidized in 65%HNO3and air, respectively, to afford two kinds of surface modified activated carbons(AC-2 and AC-3). Three Pt-Sn/AC catalysts(Cat-1, Cat-2, Cat-3) were prepared by the volumetric immersion method, using AC-1~AC-3 as the supporters. The structures were characterized by XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG and N2physical adsorption. The catalytic properties of Cat-1~Cat-3 were investigated by the reaction ofn-butane dehydrogenation. The results showed that Cat-2 exhibited the best catalytic property withn-butane conversion rate of 71.5% andn-butene selectivity of 77.5%.

        Keywords: activated carbon support; surface modification; Pt-Sn/AC catalyst; preparation; catalytic property

        正丁烯(包括1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯)為重要的化工原料,廣泛用于生產(chǎn)甲乙酮、丁二烯、仲丁醇和聚α-烯烴等化工產(chǎn)品。催化劑對(duì)正丁烷脫氫制備正丁烯的反應(yīng)效果有較大影響,其研究引起了人們的熱切關(guān)注[1-3]。其中,較為有效的催化劑為Pt-Sn/Al2O3,但反應(yīng)涉及裂解和異構(gòu)化等副反應(yīng),催化劑的選擇性較低[4]。

        活性炭(AC-1)是一種具有良好應(yīng)用前景的金屬催化劑載體,其較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和易于調(diào)變的表面官能團(tuán),可使活性組分和助劑在載體表面分散更為均勻,并通過(guò)改變活性組分與載體的相互作用,影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性[5-8]。在負(fù)載型催化劑中,活性金屬的分散情況不僅取決于載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu),載體的表面酸堿性也是重要的影響因素。

        AC-1表面因含有某些基團(tuán),特別是含氧基團(tuán)(如羧基),能夠增強(qiáng)活性炭的親水性,使金屬前驅(qū)體溶液更易接近其表面,有利于金屬前驅(qū)體在載體上的均勻分布,從而加強(qiáng)金屬前驅(qū)體與載體的相互作用,提高金屬的分散度[9-12]。近年來(lái),雖然針對(duì)AC-1表面改性及其表面含氧官能團(tuán)修飾的研究已取得了諸多成果[13-15],但對(duì)AC-1進(jìn)行表面改性后,制備負(fù)載型Pt-Sn貴金屬催化劑,并用于烷烴催化脫氫反應(yīng)的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

        本文分別將AC-1在65%HNO3和空氣中進(jìn)行氧化處理,制得兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3);以AC-1~AC-3為載體,采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1~Cat-3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脫附表征。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng),研究了Cat-1~Cat-3的催化性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker D8型X-射線衍射儀(掃描電壓40 kV,掃描電流100 mA,水平單色器,掃描步長(zhǎng)0.01°·min-1,掃描范圍2θ5~85°); Hitachi H-600型透射電鏡(加速電壓100 kV); Bruker EQUINOX-55型紅外光譜儀(KBr壓片);TA SDTQ 600型熱分析儀(空氣氛圍,流量100 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1,最高溫度1 000 ℃);SP-3420型氣相色譜[FID檢測(cè)烴類物質(zhì),色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4毛細(xì)柱(50 m×0.32 mm),色譜條件:柱溫由50 ℃程序升溫至100 ℃,注樣器100 ℃,檢測(cè)器180 ℃,由標(biāo)準(zhǔn)氣產(chǎn)生校正因子定量產(chǎn)物含量];JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀(BET法計(jì)算催化劑的比表面積,單點(diǎn)法計(jì)算孔體積,BJH法計(jì)算孔徑及孔徑分布)。

        AC-1(20~30目),上海金湖活性炭有限公司;SnCl4·5H2O, H2PtCl6,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 制備

        (1) AC-2和AC-3的制備

        在反應(yīng)瓶中加入AC-1和65%HNO3,回流(60 ℃,浴溫)反應(yīng)6 h。用蒸餾水洗滌至中性,烘干得黑色固體AC-2。

        將AC-1裝入加熱管,通入空氣進(jìn)行氧化處理,分段升溫至400 ℃,反應(yīng)12 h得黑色固體AC-3。

        (2) Cat-1~Cat-3的制備(以Cat-1為例)

        將SnCl40.017 2 mol的去離子水(20 mL)溶液負(fù)載于AC-1上,于室溫浸漬過(guò)夜。于100 ℃烘干12 h,在氮?dú)夥諊杏?00 ℃焙燒2 h。加入0.122 mol·L-1H2PtCl6溶液2 mL,于室溫反應(yīng)過(guò)夜。于100 ℃烘干12 h,在氮?dú)夥諊杏?00 ℃焙燒2 h得黑色固體Cat-1 5 g。

        用類似的方法制備黑色固體Cat-2和Cat-3。

        1.3 催化性能測(cè)試

        在石英玻璃微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行正丁烷脫氫反應(yīng)(圖1)。在石英管反應(yīng)器中加入0.3 g催化劑,氫氣氛圍下以5 ℃·min-1升至350 ℃,反應(yīng)12 h。通入氣化的正丁烷和氫氣(1/1,V/V),于580 ℃, C4重時(shí)空速4 000 h-1,常壓下反應(yīng)。產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜在線分析。

        圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置示意圖

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表征

        (1) TEM

        圖2為AC-1和Cat-1~Cat-3的TEM照片。由圖2可知,Cat-1~Cat-3中均有明顯的活性組分顆粒。但Cat-1的活性組分出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,Cat-2的活性組分分散均勻,顆粒較小,Cat-3活性組分顆粒明顯大于Cat-2。這是由于濃硝酸氧化和空氣氧化對(duì)AC-1表面進(jìn)行改性處理后引入了大量含氧基團(tuán),有助于提高催化劑中活性組分的分散度,降低發(fā)生團(tuán)聚的幾率。

        AC-1Cat-1

        (2) FT-IR

        圖3為AC-1, AC-2和AC-3的FT-IR譜圖。由圖3可見(jiàn),(1)AC-2在1 240 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰均明顯增強(qiáng),表明其表面可能有羧酸、羧酸酐或羧酸酯生成。(2)AC-3在1 100 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng),表明其表面可能有環(huán)醚和內(nèi)酯生成,在1 550 cm-1處的吸收峰也增強(qiáng),該處吸收峰為醌的特征峰[17-18]。

        ν/cm-1

        根據(jù)FT-IR的分析結(jié)果可知,AC-1經(jīng)過(guò)表面處理后,形成了含氧官能團(tuán)。濃硝酸氧化處理后,AC-2表面主要形成羧酸和羧酸酐等官能團(tuán)。由于羧基是含氧基團(tuán)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán),可以在一定程度上增強(qiáng)活性碳的表面酸性,從而更加有利于正丁烷脫氫[19]??諝庋趸幚砗螅珹C-3表面主要形成了醚、內(nèi)酯和醌類等含氧基團(tuán),這些基團(tuán)是含氧基團(tuán)中酸性相對(duì)較弱的基團(tuán),對(duì)表面酸性的影響較小。

        (3) XRD

        圖4為Cat-1~Cat-3的XRD譜圖。由圖4可見(jiàn),(1) 3種催化劑的XRD譜圖基本一致,這說(shuō)明使用濃硝酸和空氣對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性處理后,并沒(méi)有破壞AC-1的晶型結(jié)構(gòu);(2) 2θ44.5°處的吸收峰為鉑的特征衍射峰,說(shuō)明負(fù)載于3種活性炭載體上的鉑具有金屬鉑的晶體結(jié)構(gòu)特征;(3) Cat-2和Cat-3的半高峰寬明顯大于Cat-1,說(shuō)明Cat-2和Cat-3中金屬鉑的分散度大于Cat-1。由XRD分析結(jié)果可見(jiàn),使用濃硝酸和空氣對(duì)AC-1表面進(jìn)行改性處理,有助于提高催化劑中金屬鉑粒子的分散度。

        2θ/(°)

        (4) TG-DTG

        圖5為AC-1~AC-3的TG-DTG曲線。由圖5可見(jiàn),3種樣品的總失重率依次為:AC-3(25%)>AC-1(12%)>AC-2(11%)。這說(shuō)明,濃硝酸和空氣氧化處理后,失重量降低,濃硝酸處理效果更好。100 ℃附近為物理吸附水的失重,100~300 ℃為化學(xué)結(jié)合水和吸附的有機(jī)物的失重。隨著溫度升高,表面含氧基團(tuán)開(kāi)始分解,出現(xiàn)不同的失重峰。AC-1在800 ℃有較大失重峰,可能是連接在炭結(jié)構(gòu)六元環(huán)羰基分解所致,也可能是六元環(huán)上殘留的鏈狀烴的脫除所致。AC-2在800 ℃的重量基本不變。AC-3在800 ℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的失重峰,可能是內(nèi)酯、環(huán)醚和醌基團(tuán)分解所致[9]。

        Temperature/℃

        Temperature/℃

        Temperature/℃

        (5) N2吸附-脫附

        圖6和表1分別為AC-1~AC-3的N2吸附-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖6可見(jiàn),AC-1~AC-3均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附等溫線特征,H2型回滯環(huán)[16],表明Cat的孔道為“墨水瓶”型介孔結(jié)構(gòu),孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是不相連的或相對(duì)獨(dú)立的,孔徑分布和孔的形狀界限不明顯。由圖6還可見(jiàn),AC-1~AC-3的孔徑分布主要集中在2~5 nm,說(shuō)明AC-1改性后是介孔型的。此外,與AC-1相比,AC-2的孔徑分布變窄,AC-3的孔徑分布更廣。

        P/P0

        Pore diameter/nm

        CompABET/m2·g-1VBJH/cm3·g-1DBJH/nmAC-1541.580.255472.10784AC-2495.630.194851.81216AC-3606.280.268492.15739

        由表1可以看出,AC-2的比表面積、總孔容和平均孔徑較AC-1均有所下降,這是因?yàn)闈庀跛岬难趸饔闷茐牧瞬糠挚妆?,?dǎo)致活性炭孔結(jié)構(gòu)塌陷。與AC-2相反,AC-3的比表面積、總孔容和平均孔徑均增加,這是由于活性炭在空氣氧化處理過(guò)程中,部分封閉孔的孔口堵塞物消失,微孔擴(kuò)大。中孔和大孔發(fā)生坍塌形成了較多微孔,也是使比表面積和平均孔徑增加的重要因素[9]。

        2.2 催化性能

        圖7為Cat-1~Cat-3的催化性能。由圖7可以看出,Cat-1~Cat-3催化下的初始轉(zhuǎn)化率分別為47.5%, 72.1%和73.5%;隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),正丁烷轉(zhuǎn)化率均稍有降低。由圖7還可以看出,正丁烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì),Cat-2的選擇性最好(77.5%)。

        Time/h

        Time/h

        以活性炭載體(AC-1)為原料,制備了兩種表面改性的活性炭載體(AC-2和AC-3)。以AC-1~AC-3為載體,采用等體積分步浸漬法制備了3種Pt-Sn/AC催化劑(Cat-1~Cat-3)。以正丁烷脫氫反應(yīng)為模板反應(yīng),研究了Cat-1~Cat-3的催化性能。結(jié)果表明:Cat-2催化性能最好,正丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率71.5%,正丁烯選擇性77.5%。

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        PreparationofSurfaceModifiedActivatedCarbonLoadedCatalystsPt-Sn/AcandTheirCatalyticProperties

        LI Guo-feng1, CHEN Mei1, KONG Ying2, HOU Ying-fei2*

        (1. Department of Petro and Chemical Engineering, Xinjiang Vocational and Technical College of Application, Kuitun 833200, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

        O62

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.16319

        2016-12-21;

        2017-06-05

        國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51173203); 中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX05014A); 山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2012BL15)

        李國(guó)峰(1987-),男,漢族,甘肅武威人,碩士研究生,主要從事工業(yè)催化的研究。 E-mail: 419987266@qq.com

        侯影飛,博士,副教授, E-mail: 1312588441@qq.com

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