張 松, 史慶昊, 徐 超, 賈玉香, 建方方*, 孫偉之*

(1. 青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

·研究論文·

雙原子摻雜的B-Al-MCM-41介孔催化劑的制備及其對β-蒎烯二聚反應(yīng)的高選擇性催化

張 松1,2, 史慶昊1, 徐 超1,2, 賈玉香2, 建方方1*, 孫偉之2*

(1. 青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

采用水熱法制備了雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脫附和NH3-TPD表征。并研究了1對β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：1具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和兩個(gè)協(xié)同的酸性位點(diǎn)(B和Al)。1對β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化活性優(yōu)于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量為2%時(shí)，二聚產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)62.82%。循環(huán)使用4次，1的催化性能基本不變。

雙原子摻雜; B-Al-MCM-41; 介孔材料; 制備;β-蒎烯二聚反應(yīng); 催化性能

Abstract： The diatomic modified mesoporous material B-Al-MCM-41 catalyst(1) was prepared by the hydrothermal method. The structure was characterized by TEM, FT-IR, XRD, N2-adsorption analysis and NH3-TPD. The catalytic property of1on the dimerization ofβ-pinenewas investigated as well.The results showed that1has highly ordered mesoporous structure and two cooperative acid sites(B and Al).1exhibited higher catalytic property than B-MCM-41 and Al-MCM-41. The yield ofβ-pinene dimerization product could reach up to 62.82% under a low catalyst dosage of 2%.The catalytic property of1remain stable after recycling for four times.

Keywords： diatomic dope; B-Al-MCM-41; mesoporous material; preparation;β-pinene dimerization; catalytic property

松節(jié)油是一種來源豐富的可再生資源，蒎烯是其最重要的成分之一。蒎烯具有特殊的環(huán)狀雙鍵結(jié)構(gòu)，在有機(jī)合成、制藥和化妝品等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用[1]。此外，蒎烯還能通過聚合反應(yīng)，制備高分子量的萜烯樹脂[2-3]。2010年，Harvey等[4]以酸性蒙脫土MMTK-10，全氟磺酸樹脂Nafion和大分子離子交換樹脂Amberlyst-15為催化劑，研究了蒎烯的異構(gòu)和二聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)β-蒎烯的二聚加氫產(chǎn)物具有與美國軍用燃料JP-10相當(dāng)?shù)娜剂闲阅?，因此提出了通過β-蒎烯的二聚加氫反應(yīng)制備高性能燃料的設(shè)想[5]。

傳統(tǒng)的蒎烯二聚反應(yīng)一般在Lewis酸(如AlCl3, CF3SO3H等[6-8])催化下進(jìn)行，毒性較大，對環(huán)境污染較嚴(yán)重，催化劑的回收也比較困難。近年來，介孔材料由于較大的比表面積和合適的孔徑而被廣泛用于萜烯的聚合反應(yīng)[9-13]，其中研究較多的是MCM-41[14-15]。為彌補(bǔ)純硅型MCM-41酸性不足的缺陷，一般選擇在MCM-41骨架中引入金屬元素進(jìn)行改性，如Al、B、Ga、Ti、Fe等[16-22]。研究表明，單金屬(Al)摻雜的MCM-41在催化蒎烯二聚反應(yīng)時(shí)具有較高的催化活性和選擇性，但二聚產(chǎn)率很難超過50%，這可能是由于單個(gè)金屬負(fù)載的MCM-41沒有足夠的酸性位點(diǎn)所致。

為提高催化劑的催化活性，可在MCM-41中摻雜具有潛在協(xié)同作用的雙原子(B和Al)，制備含兩個(gè)酸性位點(diǎn)的催化劑，以提高總體酸性，進(jìn)而提高催化劑的催化活性[23]。本文采用水熱法制備了雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脫附和NH3-TPD表征。并研究了1對β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEM-2000EX型透射電子顯微鏡；Thermo Nicolet 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)，D/MAX-2500型轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀；MicromeriticTriStar3000型BET比表面積測試儀；Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附分析儀；Varian 450-GC型氣相色譜儀[色譜柱：CP-Sil24 CB(30 m×0.320 mm; 0.25 μm film)，熔融石英毛細(xì)管柱,不分流進(jìn)樣；初始溫度100 ℃，保持2 min,于10 ℃·min-1升溫至250 ℃，保持5 min；進(jìn)樣器和檢測器溫度均為270 ℃，載氣為高純氮?dú)鈃。

β-蒎烯,純度約98%；九水硅酸鈉、十八水硫酸鋁、硼酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純；其余所用試劑均為分析純。

1.21的制備[24]

將九水硅酸鈉5.26 g，十八水硫酸鋁0.31 g和硼酸0.057 g溶于去離子水(25 mL)中，攪拌30 min得溶液A。將CTAB 3.37 g和去離子水15 mL混合，攪拌30 min得溶液B。將A和B混合，攪拌10 min；用1 mol·L-1硫酸調(diào)至pH 11，攪拌1 h得溶液C。將C移入晶化釜內(nèi)，于120 ℃晶化72 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用大量去離子水洗滌(>5次)，于70 ℃干燥過夜。研磨后置于管式爐內(nèi)焙燒(升溫速率2 ℃·min-1，于550 ℃焙燒10 h)得白色固體1。

用類似的方法制得Al-MCM-41(2)和B-MCM-41(3)，其中Si/M(M=B, Al)=40。

1.3β-蒎烯的二聚反應(yīng)

140 ℃下，在三口燒瓶中加入2%1,攪拌下滴加β-蒎烯20 mL，滴畢，回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)過程中分時(shí)段(1 h, 2 h, 4 h, 8 h等)取樣，用濾膜(0.22 μm)過濾后用GC檢測產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) TEM

圖1為1～3的TEM照片。由圖1可知，1和2為長程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，3的孔道結(jié)構(gòu)不明顯，這是由于摻雜B使催化劑的介孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。1比2的介孔結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔道更為均勻。這說明B和Al的互補(bǔ)作用對催化劑的六方介孔結(jié)構(gòu)破壞較小。

圖1 1～3的TEM圖

(2) FT-IR

圖2為1～3的FT-IR譜圖。由圖2可以看出，1～3在1 080 cm-1附近均有明顯的特征峰，這是介孔材料中硅氧四面體的不對稱伸縮振動吸收峰[29]，但該吸收峰較文獻(xiàn)值(1 090 cm-1[30])發(fā)生了偏移，這說明金屬元素已經(jīng)成功進(jìn)入了介孔材料骨架。960 cm-1處特征峰為介孔材料骨架中Al的振動峰，2在960 cm-1處的特征峰較弱，這可能是Al進(jìn)入介孔材料骨架后破壞了介孔結(jié)構(gòu)整體的規(guī)整性和有序性。1在960 cm-1處的特征峰比2明顯增加，這可能是B對Al進(jìn)入分子篩骨架有一定的促進(jìn)作用。

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) XRD

圖3為1～3的XRD譜圖。由圖3可見，1～3均在(100), (110)和(200)處有明顯的吸收峰，這表明合成的介孔催化劑為長程有序的六方體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較好[25-26]。3在(100)處的吸收峰寬而弱，并向廣角方向移動，(110)和(200)處的吸收峰基本消失，這表明隨著骨架中金屬元素的增加，介孔材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞，其介孔結(jié)構(gòu)的有序性和規(guī)整度降低。相比于Si—O鍵，B—O鍵的鍵長較短[27]，當(dāng)B被引入到介孔材料MCM-41的骨架中替代Si后，六方結(jié)構(gòu)遭到破壞。1的結(jié)晶度和介孔結(jié)構(gòu)均較好，這可能是由于B和Al的互補(bǔ)關(guān)系(相比于Si—O鍵，B—O鍵長較短，Al—O鍵長較長)[28]，使B進(jìn)入骨架后抵消了由于Al進(jìn)入骨架造成的結(jié)構(gòu)扭曲。

(4) N2-吸附脫附

圖4為1和2的N2-吸附脫附等溫線，圖5為1和2的BJH孔徑分布，表1為1～3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖4和圖5可知，1和2的N2-吸附脫附等溫線均為中孔特征的IV型吸附，即在中高相對壓力區(qū)域出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這是由于中孔中毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致，這說明樣品有典型的介孔結(jié)構(gòu)[31]。由TEM和XRD分析結(jié)果可知，3的孔結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，未表現(xiàn)出明顯的介孔結(jié)構(gòu)。從表1可知，2和1的比表面積和孔體積參數(shù)相似，3的介孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積和孔體積降低較多，這與XRD和TEM分析結(jié)果一致。BJH孔道分布顯示1有較為均勻的孔道結(jié)構(gòu)。

P/P0

Pore diameter/nm

CatalystSurfacearea/cm-2·gPorevolume/cm-3·gPoresize/nm3865.90.492.2621119.71.244.4311028.81.114.36

(5) NH3-TPD

圖6為1～3的NH3-TPD曲線,表2為1～3的NH3-TPD參數(shù)。從圖6可以看出，改性后的分子篩由于金屬元素進(jìn)入骨架，酸性明顯增強(qiáng)，在不同的溫度區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征峰：低溫區(qū)(200 ℃附近)出現(xiàn)一個(gè)弱酸位點(diǎn)，高溫區(qū)(600～650 ℃)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)酸位點(diǎn)。3由于酸量較低，很難有效催化蒎烯二聚反應(yīng)。2和1酸性位點(diǎn)較多，酸量較高，其中1的總酸量較2從0.349 mmol·g-1增加至0.419 mmol·g-1，催化活性顯著提高(表2)。

Temperature/℃

CatalystSurfaceAcidSite/mmol·g-1180～200℃600～700℃TotalSurfaceAcidSite/mmol·g-130.0470.1450.19220.1820.1670.34910.2740.1450.419

2.2 催化性能

(1) 催化劑種類

表3為催化劑種類對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響。從表3可知，無催化劑催化，底物轉(zhuǎn)化率極低，基本無二聚反應(yīng)產(chǎn)物生成。3催化蒎烯二聚反應(yīng)效率較低，反應(yīng)基本停留在異構(gòu)階段，二聚效率較低。1催化效率最高，二聚選擇性較好，二聚產(chǎn)率達(dá)到58.30%。

表3 催化劑種類對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響Table 3 Effect of different catalysts on dimerization reaction of β-pinene

(2) 反應(yīng)時(shí)間

表4為反應(yīng)時(shí)間對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響。由表4可見，反應(yīng)進(jìn)行1 h時(shí)，產(chǎn)物主要以異構(gòu)體為主。反應(yīng)2 h時(shí)，異構(gòu)體比例減少，二聚體產(chǎn)率增加。反應(yīng)進(jìn)行8 h時(shí)，二聚產(chǎn)率達(dá)到最高(62.82%)。反應(yīng)超過8 h，多聚體產(chǎn)率迅速增加，二聚產(chǎn)率反而降低。

表4 反應(yīng)時(shí)間對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction time on the dimerization reaction of β-pinene

表5 反應(yīng)溫度對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the dimerization reaction of β-pinene

(3) 反應(yīng)溫度

表5為反應(yīng)溫度對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響。由表5可見，溫度對二聚反應(yīng)的影響相對較小。反應(yīng)溫度為100～160 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，二聚產(chǎn)率明顯升高，在140 ℃時(shí)二聚產(chǎn)率達(dá)到最高，超過140 ℃后，二聚產(chǎn)率不再增加，這可能由蒎烯二聚反應(yīng)的正離子聚合機(jī)理決定的。在此溫度區(qū)間蒎烯二聚產(chǎn)率相差在5%之內(nèi)，說明溫度不是影響蒎烯二聚反應(yīng)的主要因素。

表6 催化劑用量對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響Table 6 Effect of catalyst dosage on the dimerization reaction of β-pinene

(4) 催化劑用量

表6為催化劑用量對β-蒎烯二聚反應(yīng)的影響。由表6可見，催化劑用量為1%時(shí)，異構(gòu)體含量較高，二聚產(chǎn)率較低。催化劑用量超過2%后二聚產(chǎn)率并沒有明顯增加。因此，最佳的催化劑用量為2%，此時(shí)二聚產(chǎn)率可達(dá)到62.82%。

綜上可見，1催化β-蒎烯二聚反應(yīng)的最佳條件為：2%1,于140 ℃反應(yīng)8 h，二聚產(chǎn)率62.82%。

2.31的循環(huán)性能

在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行β-蒎烯二聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢，過濾反應(yīng)液，濾餅用乙醇洗滌，于100 ℃干燥過夜，在管式爐中于500 ℃焙燒4 h，投入下次反應(yīng)。表7為1的循環(huán)性能。從表7可知，1循環(huán)使用4次后，蒎烯二聚產(chǎn)率下降約8%。

表7 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Table 7 Cyclic experiment of catalyst

合成了一種雙原子摻雜的介孔催化劑B-Al-MCM-41(1)。并研究了1對β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：1具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)和兩個(gè)協(xié)同的酸性位點(diǎn)(B和Al)。1對β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化活性優(yōu)于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量為2%時(shí)，二聚產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)62.82%。循環(huán)使用4次，1的催化性能基本不變。

[1] HENER U, KREIS P, MOSANDL A. Enantiomericdistribution ofα-pinene,β-pinene and limonene in essential oils and extracts. part 2. oils,perfumes and cosmetics[J].Flavour Frag J,1990,5(4):201-204.

[2] BURROUGHS S G. Terpeneresin:US 2383084[P].1943.

[3] LI S, VARATHARAJAN B, WILLIAMS F. Chemistry of JP-10 ignition[J].AIAA J,2001,39(12):2351-2356.

[4] HARVEYB G, WRIGHT M E, QUINTANA R L. High density renewable fuels based on the selective dimerization of pinenes[J].Energ Fuel,2010,24(1):267-273.

[5] SARRIA S, WONG B, MARTIN H G,etal. Synthesis of pinene[J].ACS Synth Biol,2014,3(7):466-475.

[6] HIGASHIMURA T, LU J, KAMIGAITO M,etal. Cationic polymerization ofα-pinene with the binary catalyst AlCl3/SbCl3[J].Macromol Chem Phys,1992,193(9):2311-2321.

[7] MEYLEMANS H A, QUINTANA R L, HARVEY B G. Efficient conversion of pure and mixed terpenefeedstocks to high density fuels[J].Fuel,2012,97:560-568.

[8] HALL J B, WIEGERS W J, HILL I D,etal. Uses of mixtures of alpha methyl styrene dimers and terpenedimers in perfumery processes and products:US 4170576[P].1979.

[9] ZOU J J, CHANG N, ZHANG X,etal. Isomerization and dimerization of pineneusing Al-incorporated MCM-41 mesoporous materials[J].Chem Cat Chem,2012,4(9):1289-1297.

[10] ANDREA MERINO N, CECILIA AVILA M, ALEJANDRA COMELLI N,etal. Dimerization ofα-pinene,using phosphotungsticacid supported on SiO2as catalyst[J].Curr Catal,2014,3(2):240-243.

[11] MOKRZYCKIL, SULIKOWSKI B, OLEJNICZAK Z. Properties of desilicated ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22 and ZSM-12/MCM-41 derivatives in isomerization ofα-pinene[J].Ciatal Lett,2009,127(3-4):296-303.

[12] NIE G, ZOU J J, FENG R,etal. HPW/MCM-41 Catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine[J].Catal Today,2014,234:271-277.

[13] DA J W, XIAO T C, SU J M,etal. Preparation of MCM-41 in industrial scale and its application in heavy oil processing[J].Chem Res Chinese U,2002,18(2):169-174.

[14] HE J, DUAN X, EVANS D,etal. Studies on the surface properties of MCM-41[J].Chem Res Chinese U,2002,18(3):242-245.

[15] LI B, INAGAKI S, MIYAZAKI C,etal. Synthesis of highly ordered large size mesoporoussilica and effect of stabilization as enzyme supports in organic solvent[J].Chem Res Chinese U,2002,18(2):200-205.

[16] ANTONAKOU E, LAPPAS A, NILSEN M H,etal. Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals[J].Fuel,2006,85(14):2202-2212.

[17] FANG K G, WEI W, REN J,etal.Characterization of Ni/Al-MCM-41 catalysts and their catalytic performance inn-dodecanehydroconversion[J].Chem Res Chinese U,2004,20(6):761-765.

[18] ZHANG J, LIU M, SONG C,etal. Facile synthesis of B-MCM-41 with controlled morphologies using water-acetone media[J].Micropor Mesopor Mat,2011,139(1-3):31-37.

[19] CASUSCELLI S G, EIMER G A, CANEPA A,etal. Ti-MCM-41 as catalyst forα-pineneoxidation:Study of the effect of Ti content and H2O2addition on activity and selectivity[J].Catal Today,2008,133:678-683.

[20] CUI J, YUE Y H, SUN Y,etal. Hydrodesulfurization of thiophene on Ni,Mo-supported MCM-41 catalysts[J].Chem Res Chinese U,1998,14(3):284-288.

[21] COELHO J V, DE MEIRELES A L, DASILVA ROCHA K A,etal. Isomerization ofα-pineneoxide catalyzed by iron-modified mesoporoussilicates[J].Appl Catal A Gen,2012,443:125-132.

[22] 萬穎,王正,馬建新,等. 高骨架鋁含量 Al-MCM-41 的合成[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2002,60(1):71-75.

[23] 倪邦慶,黃江磊,張萍波,等. Al-MCM-41 負(fù)載離子液體雙酸位催化劑及制備生物柴油[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(5):961-967.

[25] WAN Y, MA J, WANG Z,etal. Synthesis of MCM-41 with high content of framework aluminum using mixed templates[J].Micropor Mesopor Mat,2004,76(1):35-40.

[26] CESTEROS Y, HALLER G. Several factors affecting Al-MCM-41 synthesis[J].Micropor Mesopor Mat,2001,43(2):171-179.

[27] COUILSON C A, DINGLE T W. The B-O bond lengths in boron-oxygen compounds[J].ActaCrystallographica Section B,1968,24(1):153-155.

[28] JONES J. Al—O and Si—O tetrahedral distances in aluminosilicateframework structures[J].Acta Crystallogr B,1968,24(3):355-358.

[29] ROMERO A A, ALBA M D, ZHOU W,etal. Synthesis and characterization of the mesoporoussilicate molecular sieve MCM-48[J].J Phys Chem B,1997,101(27):5294-5300.

[30] LI C. Uvramanspectroscopic studies on transition metal-containing microporous and mesoporousmaterials: active sites and synthesis mechanism[J].Stud Surf Sci Catal,2007,170:561-576.

[31] SANGWICHIEN C, ARANOVICH G L, DONOHUE M D. Density functional theory predictions of adsorption isotherms with hysteresis loops[J].Colloid Surfaces A,2002,206(1):313-320.

PreparationofDouble-dopedB-Al-MCM-41MesoporousCatalystandItsHighlySelectiveCatalyticPropertyforDimerizationofβ-Pinene

ZHANG Song1,2, SHI Qing-hao1, XU Chao1,2, JIA Yu-xiang2, JIAN Fang-fang1*, SUN Wei-zhi2*

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

O614.3; O631.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17042

2017-03-02;

2017-09-01

山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2016BQ39)

張松(1992-)，男，漢族，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事新材料合成的研究。 E-mail: 1255107242@qq.com

建方方，教授， E-mail: ffj2013@163.com; 孫偉之，副研究員， E-mail: sunwz@qibebt.ac.cn