李艷艷(上海立得催化劑有限公司，上海201515)

國產(chǎn)北歐雙峰催化劑的制備過程與工業(yè)化試用

李艷艷(上海立得催化劑有限公司，上海201515)

簡要介紹北歐雙峰裝置的特點及用雙峰催化劑生產(chǎn)出的聚乙烯樹脂的特點,詳述國產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備過程.以及在上海石化4PE裝置的試驗情況。

北歐雙峰;催化劑;環(huán)管;流化床;聚乙烯

1 工藝介紹

北歐化工公司的Borstar雙峰聚乙烯技術，采用獨特的淤漿環(huán)管反應器與流化床反應器串聯(lián)的技術，在環(huán)管反應器中生產(chǎn)出低分子量的聚合物，而在流化床反應器中生產(chǎn)出高分子量的聚合物。通過對流化床的控制來生產(chǎn)出雙峰型的LLDPE、MDPE和HDPE的全密度聚乙烯產(chǎn)品。因為這種聚乙烯具有較寬的分子量分布,因此這種聚乙烯易于加工,剛性好,具有良好的撕裂強度和屈服強度等機械性能.因此在包裝材料中,可以加工成較薄的薄膜.對于提高產(chǎn)量及節(jié)約材料有很大的意義。在吹塑成型中，因雙峰產(chǎn)品具有良好的機械性能和加工性能，也可以生產(chǎn)出更薄壁的產(chǎn)品。

2 Borealis催化劑的特點：

2.1 基礎專利的發(fā)明點：

提出了表征催化劑活性平衡性的參數(shù)AB值的概念。在聚合中使用寬范圍的氫氣分壓調(diào)節(jié)聚合物的分子量時，催化劑始終保持較高的活性，即具有活性平衡性。

新型催化劑應具備與其它催化劑相比不同的性能特點：

（1）適用于高溫高壓下聚合反應；

（2）不同的聚合階段，在催化劑的同一活性中心上產(chǎn)生不同分子量的分子鏈；

（3）聚合活性均勻，在生產(chǎn)低分子量和高分子量的聚合物時，聚合活性相差不大，因此在氣相反應器中不需要另外加入催化劑；

（4）聚合產(chǎn)物性能均一，在反應器中不產(chǎn)生凝膠。

表1 進口催化劑的聚合性能

圖1 氫調(diào)能力對比

圖2 聚合效率的對比

2.2 Borealis催化劑的性能：

Borealis催化劑目前由Grace公司生產(chǎn)銷售，在上海石化使用的進口催化劑有兩個牌號：BCG－40E和BCM－25E。我們對這兩種催化劑進行了分析和聚合評價：

2.3 催化劑聚合評價：

淤漿聚合評價：將2L反應釜用清潔干燥氮氣置換干凈，加入經(jīng)干燥的己烷溶劑1000mL，三乙基鋁1.0ml，以及一定量的固體催化劑。升溫至75℃，加入一定量的氫氣后，持續(xù)加入乙烯，維持反應總壓為1.0MPa。繼續(xù)升溫到85℃，在該溫度下保持反應2小時。聚合后，停止加入乙烯，將反應器迅速冷卻并排氣?；厥站酆衔餄{液，從己烷中分離出聚乙烯粉末。聚合結果見表1。

同樣，我們對兩種催化劑的氫調(diào)能力和聚合效率進行了對比，見圖1和圖2。

由對圖1和圖2可以看出，BCM－25E的氫調(diào)能力強于BCG－40E，BCG－40E在低氫條件的聚合效率高于BCM－25E，但隨著氫氣含量的升高，兩種催化劑的活性則越來越接近，這表示BCM－25E的活性均衡性強于BCG－40E。

2.3.3 催化劑的基本性能數(shù)據(jù)：

表2 催化劑的基本性能數(shù)據(jù)

3 國產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備方法

由于進口的催化劑價格昂貴而且被壟斷,因此在生產(chǎn)中催化劑的成本很高，為了替代進口產(chǎn)品，振興民族工業(yè)，上海立得催化劑有限公司從2004年5月接到研制新型北歐雙峰催化劑的指示，到2004年11月生產(chǎn)出第一批工業(yè)化催化劑，到2005年6月一次性在上海石化4PE裝置投料試車成功，僅僅用了一年的時間。下面簡述一下國產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）的制備過程。

3.1 EOB過程

在一個帶有雙螺帶的攪拌釜中加入負載有活性組分的新型1#硅膠，按照1：5的比列加入異戊烷，攪拌分散成淤漿狀，升溫到50～70℃，滴加入一定量的EADC，脫除1#硅膠上多余的部分羥基。然后在60～90℃的溫度下閃蒸，得到自由流動的干粉，備用。

3.2 母液的制備

在一個母液制備釜中先加入一定量的有機鎂的溶液，保持夾套水溫在不高于50℃的溫度下，向有機鎂的溶液中滴加經(jīng)分子篩脫水后的醇溶液，醇和反應2～4小時后得到母液。這里緩慢向有機鎂的溶液中滴加醇溶液的目的是使醇和反應平穩(wěn)，易于控制，而且大量的反應熱很容易被撤除。醇和反應的化學方程式如下：

3.2.1 醇類化合物R2OH的用量(OH/Mg)對催化劑的影響

醇類化合物R2OH和烷基氯化鎂絡合物R1MgX·xEt3Al反應是主催化劑組分制備中的重要一步，我們用OH/Mg對催化劑的影響來表征醇類化合物R2OH的用量對催化劑的影響。

從式(1)和(2)可以看出：

首先在化學計量關系上，ROH/R1MgX應該為2.0，理論上我們應該取OH/Mg=1.8～2.0(mol比)，但由于烷基氯化鎂絡合物中存在三乙基鋁，三乙基鋁與R2OH為1:1化學計量關系反應，所以OH/Mg的考察范圍應該寬于理論值。

試驗中采用了同一種烷基氯化鎂絡合物R1MgX·xEt3Al－圖3中MG-90進行催化劑的制備，由圖3中數(shù)據(jù)可知，MG-90烷基氯化鎂絡合物溶液中的鋁含量為：Al/Mg=0.271(mol比)。因此試驗中OH/Mg取值為1.80～3.00(mol比)左右。具體的催化劑制備例見表2。

表2 不同OH/Mg比的催化劑制備例

2、鎂、鈦含量均以最終催化劑組分分析數(shù)據(jù)為準。

從表2可見，Al/Mg相同時，隨著OH/Mg的提高，烷基鋁化合物與醇類的反應更完全，還原四價鈦至三價鈦的能力減弱，使Ti3+/Ti總有下降趨勢，這與前面所述的反應機理是相符的。

上述制備的催化劑進行淤漿聚合，考察了聚合活性、氫調(diào)能力和聚合動力學行為。聚合結果見表3。聚合動力學曲線見圖3。

表3 不同OH/Mg比的催化劑淤漿聚合結果

從各催化劑淤漿聚合結果可以看到:

1、采用OH/Mg=1.2(mol比)的SBC－16催化劑，從化學反應看，完全可以形成Mg(OR2)Cl，但從聚合結果看，與OH/Mg=1.8～3.0(mol比)的各催化劑相比，聚合效率和氫調(diào)能力都差很多，所以實驗證明，采用3.2中的式(1)化學計量關系是正確的。

圖3 不同OH/Mg催化劑的淤漿聚合動力學曲線

2、當R2OH用量OH/Mg在1.8～2.3(mol比)時，催化劑SBC－64，66，60，74都表現(xiàn)出良好的聚合效率和氫調(diào)能力。

當OH/Mg超過2.3(mol比)時，特別是SBC－98，OH/Mg剛達到2.44(mol比)，聚合結果卻大相徑庭，雖然得到了較高的熔融指數(shù)，但聚合效率卻明顯下降。進一步增大OH/Mg的制備例SBC－63，雖然提高了R3nAlCl3-n用量(Al/Mg)，但聚合效率仍然較低，而且熔融指數(shù)也下降了。因此，控制OH/Mg的上限十分重要。

另一方面，如前所述，R2OH用量OH/Mg低時，Ti3+含量升高，對比SBC－60，64在不同H2/C2H4下降值我們可以看到，Ti3+/ Ti總高的催化劑聚合中H2/C2H4升高時聚合效率下降略多，說明其活性均衡性稍差。雖然影響不明顯且聚合結果完全能夠接受，但我們?nèi)哉J為應該適當控制OH/Mg的下限。

從圖3來看各催化劑的聚合動力學行為，看到除SBC－66動力學曲線衰減較快外，其它催化劑如SBC－60、64和74的聚合動力學曲線基本相同，都屬于慢衰減的平穩(wěn)型，SBC－98和63聚合效率較低，但動力學曲線與SBC－60也非常接近。而這些催化劑的OH/Mg、Ti3+/Ti總和Mg/Ti總都不是相同的，可以得出如下結論：

①在合適的醇類化合物R2OH的用量，即OH/Mg=1.9～2.3 (mol比)下，OH/Mg的變化對聚合動力學沒有任何影響。

②Ti3+/Ti總對聚合動力學行為沒有任何影響。

③Mg/Ti總在一定的范圍內(nèi)，即Mg/Ti總≥2.5(mol比)時，得到的都是慢衰減的平穩(wěn)型動力學曲線。當Mg/Ti總下降時，動力學曲線有較明顯的變化，如SBC－66的聚合動力學曲線就趨向快衰減型?？梢奡BC催化劑中，Mg/Ti總對聚合動力學影響較明顯。

通過上述討論，基本確定了醇類化合物R2OH的合適用量(OH/Mg)，這是SBC催化劑配方中重要的環(huán)節(jié)之一。它保證了SBC催化劑有良好的氫調(diào)能力和高的聚合效率。

3.3 清洗及鈦化

將制備好的母液壓送到已經(jīng)用EADC處理好的1#硅膠中，保持反應溫度在40～60℃記時反應3～6小時，使得活性組分負載在硅膠上。然后靜置沉淀，將沉淀后的上層清液抽出，再用新鮮的異戊烷清洗催化劑幾遍，將沒有反應的醇及其它原料洗出后，分析其中的元素含量，在正常的范圍后，即可進行下一步的操作。再將經(jīng)清洗后的催化劑用異戊烷分散成淤漿狀，向其中加入部分有機鈦反應2～6小時后，再在70～100℃的溫度下閃蒸，得到自由流動的肉粉色粉末，即為國產(chǎn)的北歐雙峰催化劑SLCB（40E）。

4 國產(chǎn)北歐雙峰催化劑SLC-B（40E）在上海石化4PE裝置的試用情況

2005年6月22日在中國石化集團的組織協(xié)調(diào)下，由上海立得催化劑有限公司與上海研究院密切合作研發(fā)的SLC-B（40E）在上海石化的北歐雙星工藝聚乙烯生產(chǎn)裝置上取得工業(yè)試用的首次成功。實驗中，催化劑反應活性優(yōu)于同類進口催化劑，裝置操作平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量全部達到優(yōu)級品標準。實驗結果證明，SLC-B（40E）催化劑活性高、質(zhì)量好、能滿足生產(chǎn)要求，完全可以替代同類進口催化劑。

SLC-B（40E）催化劑具有很好的裝置適應性，有著廣闊的發(fā)展前景，定能為企業(yè)帶來較高的經(jīng)濟效益和社會效益。此次工業(yè)試用的成功，不僅加快了北歐雙星工藝聚乙烯催化劑國產(chǎn)化的進程，同時也提升了上海立得催化劑有限公司在聚烯烴催化劑市場的競爭力。

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