張紅偉(鹽城華達(dá)新材料有限公司，江蘇鹽城224100)

相轉(zhuǎn)移催化合成3,4-二氟苯腈工藝分析

張紅偉(鹽城華達(dá)新材料有限公司，江蘇鹽城224100)

通過(guò)將3，4-二氯苯晴為本次研究的初始材料，通過(guò)使用相轉(zhuǎn)移催化方法將3,4-二氟苯晴進(jìn)行合成。在通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)中的不同相轉(zhuǎn)移催化的諸多因素對(duì)反應(yīng)所造成的影響，比如量比度、溫度以及水等。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表示，雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是實(shí)驗(yàn)中，促成3,4-二氟苯晴相轉(zhuǎn)移催化合成的最佳催化劑，反應(yīng)所得的體系水含量應(yīng)該盡可能的將其控制在5%以下，在投料比是n（3,4-二氟苯晴）：n（KF）：n（催化劑）=1∶3∶0.1,140℃以下的相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)在3小時(shí)，190℃的反應(yīng)在五小時(shí)，通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)，將3, 4-二氟苯晴進(jìn)行轉(zhuǎn)化之后的轉(zhuǎn)化率是99%，經(jīng)過(guò)本次催化反應(yīng)之后所形成的產(chǎn)物收率為81%，純產(chǎn)物收率為99%。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)采用新型的雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為促成3，4-二氟苯晴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的催化劑，可以在很大程度上降低初始材料在反應(yīng)中的溫度要求，與此同時(shí)也縮短了一定的反應(yīng)時(shí)間，有效的提升了3，4-二氟苯晴相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)的速率。

相轉(zhuǎn)移催化；3，4-二氟苯晴；氯化亞銨鹽

隨著除草劑在國(guó)外所購(gòu)買的專利已經(jīng)過(guò)期，因此我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氰氟草酯獲得了較快的發(fā)展，由此很快的促進(jìn)了3，4-二氟苯晴的市場(chǎng)需求。針對(duì)3，4-二氟苯晴合成的相關(guān)文獻(xiàn)中，最為常見(jiàn)的就是3，4-二氟苯晴合成路線就是極具經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的將3，4-二氟苯晴作為合成原材料，通過(guò)使用鹵素交換法氟化合成方法。此種合成方法時(shí)氟化鉀作為氟化的主要試劑，從而促使3，4-二氟苯晴產(chǎn)生高溫合成反應(yīng)[1]。但是此種反應(yīng)往往需要高溫環(huán)境的支持，因此導(dǎo)致該種催化劑的催化績(jī)效相應(yīng)較低，并且高溫?zé)岱€(wěn)定性能極差，在使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)焦化、脫鹵的現(xiàn)象，導(dǎo)致使用此種合成物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成了很大的污染。因此將3，4-二氟苯晴進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化合成的催化劑應(yīng)用而生，本文對(duì)于相轉(zhuǎn)移催化合成3,4-二氟苯腈的工藝進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與容器

3,4-二氯苯腈為原材料、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、噴霧干燥劑氟化鉀是工業(yè)級(jí)；四丁基氯化銨、聚乙二醇1000、甲苯、環(huán)己烷均是分析級(jí)；雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是自制催化劑。使用的儀器容器設(shè)備為S212系列的電子恒速攪拌器；DL31型全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀；7890A型的氣象色譜分析儀；6890-5973GC/MS型的氣質(zhì)聯(lián)用儀；以及WP-400SY型的核磁共振儀器[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將實(shí)驗(yàn)的原材料以及設(shè)備準(zhǔn)備完成之后，將帶有機(jī)械攪拌和回流水分裝置的三口燒瓶（該容器含量為2L）中倒入3,4-二氟苯腈原材料，3,4-二氟苯腈的倒入重量為300g，隨即倒入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，該種材料的劑量為900g，環(huán)乙烷的重量為120g，也將其倒入三口燒瓶中，準(zhǔn)備完畢開(kāi)始進(jìn)行升溫至回流，等待燒瓶中的水分完全分出之后，在其中加入噴霧干燥氟化鉀，劑量為300g，加入催化劑43g，然后將其進(jìn)行升溫，直至將溫度升至140℃，反應(yīng)三個(gè)小時(shí)之后將反應(yīng)物取樣，然后再繼續(xù)升溫到190℃反應(yīng)五個(gè)小時(shí)之后將反應(yīng)物取樣，反應(yīng)物的樣品經(jīng)過(guò)濾之后進(jìn)行色譜分析。塔釜的溫度為130-150攝氏度，在塔頂收集100-110攝氏度的餾分，使用色譜分析對(duì)其純度進(jìn)行分析，從而計(jì)算反應(yīng)收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)3,4-二氟苯腈的催化反應(yīng)

經(jīng)過(guò)一系列的研究表明，在鹵交換法合成氟芳香族化合物的反應(yīng)過(guò)程中，一定要給其加入適量的催化劑從而推進(jìn)氟化反應(yīng)的進(jìn)度，以此來(lái)有效降低3,4-二氟苯腈相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)的溫度，還可以縮短相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，與此同時(shí)更能提升氟化物的選擇性以及合成產(chǎn)率。雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽是近些年進(jìn)行催化反應(yīng)中的較為常用的催化劑[6]，此種催化劑在進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)的過(guò)程中，相較于其他種類的催化劑（冠醚、聚醚），此種催化劑有著合成熱點(diǎn)較高，并且存在一定程度的熱穩(wěn)定性特點(diǎn)[7]。因此通過(guò)對(duì)3,4-二氟苯腈進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化合成的反應(yīng)中，觀察其不同的反應(yīng)影響。（如表1所示）。

表1 不同相催化劑對(duì)3,4-二氟苯腈的催化反應(yīng)影響

由圖所示，在實(shí)驗(yàn)中不加入催化劑，難以使得3,4-二氟苯腈產(chǎn)生合成反應(yīng)。再加入四丁基氯化銨催化劑之后，在既定的反應(yīng)條件下無(wú)法完成催化合成反應(yīng)。而聚乙二醇-1000不能全部完成對(duì)3-氯-4-二氟苯腈的合成。而雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽的催化劑則可以使得3,4-二氟苯腈具有很好的合成催化活性，以及良好的熱穩(wěn)定性，能夠使得絕大部分的3,4-二氟苯腈作為合成反應(yīng)的最終產(chǎn)物，并且收率高達(dá)81%，因此此種催化劑有著極強(qiáng)的催化性能。在之后的反應(yīng)中也均使用雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為3,4-二氟苯腈相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)的催化劑。

2.2 催化劑用量所造成的影響

通過(guò)使用不同劑量的雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽催化劑。對(duì)3,4-二氟苯腈的合成反應(yīng)造成的影響[3]。催化劑的施用量越少，所合成的反應(yīng)就會(huì)不徹底，在中間階段對(duì)3,4-二氟苯腈的合成反應(yīng)幾乎不存在反應(yīng)變化。當(dāng)N（催化劑）：n（3,4-二氟苯腈）的比例在0.1:1之后，所反映的現(xiàn)象仍沒(méi)有產(chǎn)生變化，因此N（催化劑）：n（3,4-二氟苯腈）=0.01:1滿足了3,4-二氟苯腈的合成要求。

2.3 溫度對(duì)于3,4-二氟苯腈的合成反應(yīng)影響

對(duì)于進(jìn)行含氟芳香族化合物的合成反應(yīng)中，通常需要較高的溫度，才會(huì)使得合成的反應(yīng)迅速產(chǎn)生，但是高溫的合成環(huán)境中也往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物產(chǎn)生焦化、聚合等損害現(xiàn)象，氟代物產(chǎn)率較低，并且消耗的能量相應(yīng)較大。除此之外由于氰基在反應(yīng)中發(fā)揮了吸電子作用，苯環(huán)上對(duì)所產(chǎn)生的吸電子作用往往要超于氯原子的間位反應(yīng)。因此使用分段升溫的方法可以很大程度的減少高溫環(huán)境中的焦化、脫鹵等副反應(yīng)的現(xiàn)象產(chǎn)生。溫度對(duì)于相轉(zhuǎn)移催化合成3,4-二氟苯腈的合成影響。在雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽催化劑的相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)中，3,4-二氟苯腈于溫度在140攝氏度的環(huán)境下，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)之后就可以完成3-氯-4-二氟苯腈的收率，收率達(dá)到了95%。當(dāng)處于高溫環(huán)境下溫度不超出190攝氏度的時(shí)候，3,4-二氟苯腈的反應(yīng)不夠徹底，并且無(wú)法生成最終產(chǎn)物。當(dāng)溫度超出200攝氏度的時(shí)候，就會(huì)產(chǎn)生焦化、脫鹵等副反應(yīng)現(xiàn)象，因此最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)該在190-200攝氏度之間[4]。

3 討論

通過(guò)以3,4-二氯苯腈作為本次實(shí)驗(yàn)的原材料，使用雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽作為催化劑，完成了3,4-二氟苯腈的相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)。當(dāng)在n（3,4-二氟苯腈）：n（KF）：n（雙-（N-雙（二甲氨基）亞甲基）-氯化亞銨鹽）=1：3：0.1的情況下，將溫度控制于140攝氏度反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，溫度在190攝氏度反應(yīng)五個(gè)小時(shí)，那么3,4-二氟苯腈的反應(yīng)率就可以高達(dá)99%，完成3,4-二氟苯腈的相轉(zhuǎn)移催化合成反應(yīng)[8]，很大程度提升氟代物的產(chǎn)率。

[1] 沈陽(yáng),陳惠,曹旭妮.高效液相色譜法測(cè)定3,4-二氟苯腈和3,4-二氯苯腈[J].化學(xué)試劑,2016,38(5):433-436.

[2] 左衛(wèi)雄,任英浩.相轉(zhuǎn)移催化劑在氰氟草酯合成中的應(yīng)用[J].上海化工,2014,39(8):8-11.

[3] 張勇.分步氟化法合成3,4-二氟苯腈的研究[J].安徽化工,2012,38(5):38-39.

[4] 賴?yán)娣?戎紅仁,盛文輝,等.相轉(zhuǎn)移催化合成4,5-二氫-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工藝[J].農(nóng)藥,2011,50(6):407-410.