楊昭 王昊（哈爾濱石油學院，黑龍江 哈爾濱 150027）

表面活性劑溶液體相性質(zhì)的研究

楊昭 王昊（哈爾濱石油學院，黑龍江 哈爾濱 150027）

表面活性劑能大幅度地降低溶液的表面（界面）張力，就必然有往表面（界面）吸附的趨勢。文章分析了表面張力與濃度的關(guān)系，并詳細闡述了表面活性劑水溶液σ-c關(guān)系曲線出現(xiàn)最低點的原因及各種性質(zhì)對濃度的轉(zhuǎn)折點的原因。

表面張力；吸附；濃度；體相性質(zhì)

表面活性劑的一個重要性質(zhì)是在各種界面上的定向吸附，從而能顯著地降低水的表面張力，溶液的表面張力隨表面活性劑濃度的增加而急劇下降，待濃度大到一定值后，表面張力幾乎不再改變，如圖1中實線，有時在轉(zhuǎn)折點附近出現(xiàn)明顯的最低點，如圖1中虛線[1,2]。

圖1 表面活性劑水溶液σ-c的一般關(guān)系

為什么有時會出現(xiàn)虛線的情況，有時會出現(xiàn)實線的情況呢？本文針對虛線情況做了基礎(chǔ)性、理論性的分析、闡述，為教師教學、學生學習及深入理解表面活性劑體相性質(zhì)提供了參考。

1 表面張力與濃度的關(guān)系

關(guān)于虛線的情況，根據(jù)吉布斯公式：開始時ds∕dc是大的負值，意味著表面活性劑分子被強烈地吸附到溶液表面上，吸附量隨濃度而增加；當濃度達到一定值后，ds∕dc接近于零，這似乎表示表面吸附突然降為零了；至于在最低點以后，有一段ds∕dc是正的區(qū)域，問題就更突出了，因為這表示表面活性劑分子在表面層的濃度甚至比溶液內(nèi)部的還?。ㄘ撐剑?，而此時s值卻仍遠低于純水的，許多直接測定的結(jié)果也表明，此時表面活性劑分子是正吸附在溶液表面的[3]。

問題在于通常表面活性劑的溶液是很不理想的，特別在濃度達到s-c曲線轉(zhuǎn)折點時，表面活性劑分子開始締合而形成膠團，因此通常以分子為基礎(chǔ)計算的濃度c并不代表溶液中單分子狀態(tài)的表面活性劑分子的濃度，即開始形成膠團之后，溶液中單分子狀態(tài)的表面活性劑分子濃度基本不變，濃度繼續(xù)增大時，只增加膠團濃度而不增加單體（表面活性劑分子）濃度，考慮到此點，并且以單分子狀態(tài)的表面活性劑分子的活度a代替普通的濃度c作s-a曲線圖，由于開始形成膠束之后a幾乎不隨c而變，故ds∕da仍然是不小的負值，也就是說，吸附量仍是大的正值，仍發(fā)生的是正吸附。

那么為什么會出現(xiàn)虛線的情況呢？

至于出現(xiàn)的最低點，已可肯定是表面活性劑中存在的雜質(zhì)所引起的。

例如十二烷基硫酸鈉含有十二醇時，其水溶液的s-c曲線即有最低點，這是由于十二醇能被溶液表面強烈吸附，加劇了s的下降，但當濃度達到十二烷基硫酸鈉開始形成膠團時，十二醇又會被增溶進十二烷基硫酸鈉的膠團中，從而使原來吸附在溶液表面的十二醇解吸，結(jié)果使s又有所回升，若將十二醇除去，則s-c曲線的最低點就消失了[4]。

2 各種性質(zhì)對濃度的轉(zhuǎn)折點

很久以來人們就知道，皂類表面活性劑的稀溶液的性質(zhì)與正常強電解質(zhì)溶液相似，但高濃度時它們的性質(zhì)卻顯著不同。例如，濃皂液的電導率與強電解質(zhì)溶液有顯著偏差，其它的依數(shù)性（如滲透壓、冰點降低等）也都遠比自理想溶液理論計算出的低[5-6]。有意義的是，這些性質(zhì)上的突變總是發(fā)生在某一特定的濃度范圍內(nèi)，即有臨界濃度。圖2示出的是十二烷基硫酸鈉溶液的一系列性質(zhì)的測定結(jié)果，它表示在某一個狹窄的濃度范圍內(nèi)，一系列性質(zhì)都出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，這說明隨著表面活性劑濃度的改變，不僅表面張力有突變點，而且其體相溶液性質(zhì)也有突變，其原因是溶液內(nèi)部的狀態(tài)發(fā)生了某種突變，即溶液內(nèi)部的表面活性劑分子開始締合形成膠團。

圖2 十二烷基硫酸鈉溶液性質(zhì)與濃度的關(guān)系

3 結(jié)語

（1）如果表面活性劑溶液的濃度不大，則可用濃度c代替活度a，即可用ds∕dc代替ds∕da，但溶液的濃度超過一定值（臨界膠束濃度）后，絕對不可以用ds∕dc代替ds∕da；

（2）表面活性劑水溶液σ-c的關(guān)系曲線若出現(xiàn)圖1的虛線情況，說明表面活性劑不純、含有雜質(zhì)；

（3）表面活性劑溶液在某一個狹窄的濃度范圍內(nèi)，一系列性質(zhì)都出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點，這說明隨著表面活性劑濃度的改變，不僅表面張力有突變點，而且其他體相溶液性質(zhì)也有突變，即溶液內(nèi)部的狀態(tài)發(fā)生了某種突變。

[1]沈鐘,趙振國,王果庭.膠體與表面化學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[2]崔正剛.表面活性劑、膠體與界面化學基礎(chǔ)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2013.

[3]劉方,高正松,繆鑫才.表面活性劑在石油開采中的應(yīng)用[J].精細化工,2000,17(12):696-699.

[4]李政.表面活性劑在強化采油中的應(yīng)用[J].精細化工,1994,11(5):4-7.

[5]李干佐,沈強,鄭立強.新型驅(qū)油用表面活性劑天然混合羧酸鹽[J].油田化學,1999,19(1):57-59.

[6]張路,羅瀾,趙濉,等.表面活性劑親水-親油能力對動態(tài)界面張力的影響[J].物理化學學報,2001,17(1):62-65.

楊昭(1980-)，男，講師，主要從事油田應(yīng)用化學方面的研究。