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        堿催化水熱氧化法處理廢棄雙氯芬酸鈉類藥物

        2017-10-13 07:11:49張付申
        中國環(huán)境科學 2017年4期
        關鍵詞:熱氧化雙氯芬二氯

        史 瑞,張付申

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        堿催化水熱氧化法處理廢棄雙氯芬酸鈉類藥物

        史 瑞1,2,張付申1,2*

        (1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心固體廢棄物處理與資源化實驗室,北京 100085;2.中國科學院大學,北京 100049)

        針對廢棄藥物綠色處理技術匱乏的實際問題,以雙氯芬酸鈉(DS)藥物為研究對象,探討了堿催化水熱氧化法對其的無害化處理效果,確定了相應的操作方法并優(yōu)化了反應參數(shù).利用單因素實驗確定了適宜的實驗因素水平,通過響應面分析法進一步解析優(yōu)化了多因素交互作用下的反應條件.結(jié)果表明,堿催化水熱氧化法能有效通過脫氯過程實現(xiàn)DS的無害化處理,最佳反應參數(shù)為:H2O2:DS 0.3mL/mg、反應時間98min、反應溫度196℃,脫氯效率優(yōu)化值為99.6%,實測值為98.9%,相對誤差0.70%.通過降解產(chǎn)物測定和解析,發(fā)現(xiàn)堿催化水熱氧化處理DS存在2個反應路徑:(1)苯環(huán)之間C-N鍵斷裂,然后氧化開環(huán)脫氯;(2)苯環(huán)上直接羥基化,然后氧化開環(huán)脫氯.本研究為廢棄DS類藥物的無害化處理提供了一條綠色環(huán)保的新途徑.

        雙氯芬酸鈉;水熱氧化;響應面分析;脫氯效率

        近年來,由于藥物的大量使用和不當管理,導致大量過期藥物的產(chǎn)生,僅我國每年產(chǎn)生的過期藥物就超過1500萬kg[1].大量研究表明[2-4],過期藥物會引起潛在性環(huán)境污染問題,即使微量的藥物分子遷移進入環(huán)境中也會對生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和人體健康構(gòu)成嚴重威脅.因此,必須對其進行安全妥善的處理.目前,國內(nèi)外關于過期藥物的處理現(xiàn)狀主要包括[5]:焚燒、混入生活垃圾共處理、按照危險廢棄物進行填埋等.非甾體抗炎藥物(NSAIDs)是目前使用最多的藥物,全球每天大約有3000萬人使用該類藥物[6],由其引起的環(huán)境污染問題受到越來越多關注[7-8].雙氯芬酸是一種典型的非甾體抗炎藥物,主要以鈉鹽形式存在,我國每年雙氯芬酸鈉(DS)原料的產(chǎn)量達上千t[9].雙氯芬酸類物質(zhì)具有很強的環(huán)境污染性,大量研究[10-13]證實其持續(xù)輸入環(huán)境中會對水生物造成嚴重的毒害作用,通過食物鏈積累會對其它生物和人體健康構(gòu)成巨大威脅.早在2000年歐盟就將雙氯芬酸列為環(huán)境中的優(yōu)先控制污染物[14]

        迄今關于水中雙氯芬酸類物質(zhì)降解的研究報道包括物理吸附法[15]、高級氧化法(光催化氧化[16]、電化學氧化[17]、芬頓氧化[18]、臭氧氧化[19]等)以及生物處理法[20].這些研究表明不同方法對低濃度雙氯芬酸類物質(zhì)的降解效果較好,但是對降解過程產(chǎn)生的氯代中間產(chǎn)物進一步降解關注較少.與本體相比,這些氯代中間產(chǎn)物的毒害性可能會高于其母體本身,一般認為含氯有機物發(fā)生脫氯反應,即能說明含氯有機物毒性降低[21].因此,以脫氯效率來評價DS處理過程的無害化程度更加合理.水熱氧化(HTO)是一種非常高效的化學氧化技術,特別適合水溶液中高濃度有毒有害污染物的處理,該技術在鹵代有機物污染物脫鹵領域受到廣泛關注[22-23].HTO技術已應用在高濃度制藥廢水處理中[24],但目前還未見該技術用于廢棄藥物處理的報道.

        本研究以脫氯效率作為無害化處理效果的評價指標,采用HTO技術對廢棄DS藥物進行無害化降解處理,研究了堿加入對DS脫氯效果的影響,通過單因素實驗和響應面實驗分析,得到堿催化水熱氧化DS脫氯效果的最佳反應條件,并分析了不同實驗因素對DS脫氯效率影響的交互作用,同時提出了堿催化水熱氧化DS的反應路徑,以期為廢棄DS藥物的綠色無害化處理提供理論依據(jù)和技術支持.

        1 實驗材料與方法

        1.1 材料

        雙氯芬酸鈉(C14H10Cl2NNaO2,由河南東泰制藥有限公司提供);過氧化氫(H2O2,30.wt%);氫氧化鈉(NaOH,優(yōu)級純);聚四氟乙烯水熱反應釜;超純水(電阻率>18MΩ×cm, Merck Millipore超純水儀);離子色譜(ICS-2000,DIONEX公司);氣相色譜聯(lián)用GC-MS(7890A/5975C,Agilent公司).

        1.2 實驗部分

        1.2.1 實驗流程 稱取50mgDS固體粉末,放入聚四氟乙烯水熱反應釜中,加入不同量的NaOH和H2O2,之后加入一定體積的超純水,保證反應體系總體積均為40mL,擰緊密封好反應釜.烘箱提前預熱到反應溫度,將反應釜放入烘箱中并開始計時.

        1.2.2 反應體系篩選實驗 本研究首先對不同的反應體系進行了篩選,開展4組對照實驗:未加入NaOH和H2O2組(空白組)、單獨加入15mLH2O2組、單獨加入10mgNaOH組及同時加入10mgNaOH和15mLH2O2組.確定NaOH-H2O2體系作為單因素實驗的反應體系.

        1.2.3 單因素實驗 分別選取H2O2:DS、NaOH加入量、反應時間、反應溫度作為實驗考察因素.

        1.2.4 響應面優(yōu)化實驗設計 為進一步考察不同因素之間的交互作用,得到最優(yōu)的實驗因素水平組合,設計了響應面優(yōu)化實驗.選取單因素實驗中對脫氯效率影響最大的3個因素(H2O2:DS、反應溫度、反應時間)設計3因素3水平的響應面分析,利用Design -Expert軟件進行實驗設計和數(shù)據(jù)分析,得到3個因素交互作用下的最優(yōu)反應條件.

        1.3 處理效果評價方法

        將收集的液體產(chǎn)物定容至100mL,稀釋后經(jīng)微孔濾膜過濾除去雜質(zhì),利用離子色譜定量分析Cl-濃度,脫氯效率通過式(1)進行計算:

        1.4 產(chǎn)物分析方法

        收集不同反應時間處理后的液體產(chǎn)物,利用二氯甲烷萃取,除水后通過GC-MS分析產(chǎn)物成分.GC-MS分析條件:60℃保持1min,以10℃/min升溫至200℃保持2min,以5℃/min升溫至280 ℃保持2min.進樣口溫度280℃,不分流,進樣量為1μL,電離方式為EI源,產(chǎn)物通過標準NIST譜庫比對確定.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應體系的篩選

        如圖1所示,單獨加入H2O2體系以及同時加入NaOH和H2O2體系(NaOH-H2O2體系)均能促進DS在水熱條件下脫氯,但單獨加入NaOH并未有效促進水熱氧化DS的脫氯過程.在NaOH-H2O2體系下脫氯效率是單獨加入H2O2體系下的2倍,這主要是由于在堿性條件下, H2O2更加活躍,容易分解產(chǎn)生更多的×OH[25],促進氧化脫氯過程發(fā)生.故選擇NaOH-H2O2體系開展后續(xù)單因素實驗.

        2.2 DS脫氯效率單因素實驗結(jié)果

        2.2.1 H2O2:DS對DS脫氯效率的影響 如圖2(a)所示,脫氯效率隨著H2O2:DS的增大而增大,在H2O2:DS為0.3mL/mg時達到最大,之后緩慢降低,確定適宜的H2O2:DS為0.3mL/mg.H2O2對水熱降解DS脫氯的影響存在兩面性,低濃度的H2O2有利于×OH的生成,但當H2O2加入量過高時,會對×OH產(chǎn)生抑制作用,發(fā)生的抑制反應如下[26]:

        ×OH +×OH→H2O2(2)

        ×OH +×OOH→H2O+O2(3)

        ×OH +H2O2→×OOH +H2O (4)

        2.2.2 NaOH加入量對DS脫氯效率的影響 如圖2(b)所示,脫氯效率隨著NaOH加入量的增大而增大后維持穩(wěn)定,NaOH加入量超過10mg,脫氯效率維持在90%左右.相關研究表明[27]加入過量的堿會對H2O2分解生成×OH產(chǎn)生抑制作用,故確定適宜的NaOH加入量為10mg.

        2.2.3 反應時間對DS脫氯降解效果的影響 如圖2(c)所示,脫氯效率隨著反應時間的延長而增大,在反應時間為120min時達到最大值,之后維持不變.實驗結(jié)果表明在反應時間120min內(nèi)DS脫氯完全,確定適宜的反應時間為120min.

        2.2.4 反應溫度對DS脫氯降解效果的影響 如圖2(d)所示,脫氯效率隨著反應溫度的升高而增大,在反應溫度180℃時達到最大,之后不再增加.隨著反應溫度升高,H2O2產(chǎn)生×OH速率加快,促進DS的氧化脫氯反應,確定適宜的反應溫度為180℃.

        2.3 響應面法優(yōu)化分析

        利用Design-Expert軟件進行優(yōu)化實驗設計,實驗設計和數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表1和圖3(脫氯效率3D響應曲面圖)所示.

        表1 響應面實驗設計及響應值

        2.3.1 二次響應面回歸模型的建立與分析 利用Design-Expert軟件進行回歸分析,使用二次項模型進行數(shù)值模擬.如表2所示,模型的值為0.0017<0.05,說明該模型具有顯著性;響應度充足精確度為12.754>4,說明該模型滿足信號互相干擾要求,能夠用于精確的預測.由表2可知、2、2的值<0.05,說明H2O2:DS、反應時間、反應溫度以及兩兩因素之間交互作用對脫氯效率的影響是顯著的.回歸分析得到擬合公式:

        式中:為H2O2:DS,mL/mg;為反應時間,min;為反應溫度,℃.

        表2 二次多項模型方差分析

        2.3.2 各因素交互作用對DS脫氯效率影響的分析 圖3(a)~(c)直觀地反映了各實驗因素對脫氯效率的影響,比較圖3中的3組圖可知,反應溫度()對脫氯效率的影響最為顯著,表現(xiàn)為其曲線曲率較高;而H2O2:DS()對脫氯效率影響的顯著程度次之;反應時間()相對于的表現(xiàn)為曲線曲率較小.

        通過軟件分析得到的堿催化水熱氧化降解DS的最佳實驗條件為H2O2:DS 0.3mL/mg、反應時間98min、反應溫度196℃,脫氯效率預測值為99.6%.在此條件下,重復實驗3次,脫氯效率平均為98.9%,與預測值相比,相對誤差為0.70%.重復性較好,說明優(yōu)化結(jié)果可靠.

        2.4 DS降解反應路徑解析

        利用GC-MS分析不同反應時間所得降解產(chǎn)物,結(jié)合不同研究提出的DS降解路徑,推斷出堿催化水熱氧化處理DS的反應路徑.DS的降解產(chǎn)物信息如表3所示.

        表3 GC-MS分析降解產(chǎn)物

        將不同反應時間下得到的降解產(chǎn)物的峰面積進行歸一化處理,總結(jié)不同降解產(chǎn)物隨反應時間的變化趨勢,如圖4所示.

        由圖4可知,反應15min后具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的雙氯芬酸脫水產(chǎn)物1-(2,6-二氯苯基)-1,3-二氫-2H-吲哚-2-酮大量增加,其含量隨著反應時間的延長而逐漸降低,雙氯芬酸和雙氯芬酸脫水產(chǎn)物的峰面積分別在放入60和75min之后消失.在反應初期DS發(fā)生部分水解生成雙氯芬酸,DS和雙氯芬酸隨后發(fā)生分子內(nèi)脫水反應生成具有內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的環(huán)化產(chǎn)物,該環(huán)化脫水產(chǎn)物是DS降解過程中的重要中間產(chǎn)物[18,28].同時加熱過程也能促進內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)環(huán)化產(chǎn)物的生成[29].

        反應15min后二氯苯胺和二氯苯酚的峰面積逐漸增大,45min后達到最大值,之后逐漸減小,90min后二者的峰消失.二氯苯胺的出現(xiàn)說明DS在降解過程中發(fā)生了苯環(huán)之間C-N鍵的斷裂[30],推斷這是主要的反應路徑.二氯苯酚峰面積增加滯后于二氯苯胺,表明二氯苯酚是由二氯苯胺的-NH2在×OH的攻擊下被取代而生成.

        反應30min后檢測到具有氯胺結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物,60min后達到最大峰面積,之后降低,105min后峰消失.具有氯胺結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物和二氯苯酚出現(xiàn)峰面積最大值的時間相同,表明二氯苯酚和具有氯胺結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物是同時通過二氯苯胺與×OH反應生成,之后具有氯胺結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物再進一步經(jīng)過×OH氧化形成小分子產(chǎn)物[31].

        反應30min內(nèi)檢測出甲基咔唑,該產(chǎn)物在DS的光降解過程中出現(xiàn)[32].同時也檢測出含雙氯芬酸骨架結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物,在超聲輻照降解DS的研究中檢測出該產(chǎn)物[33].含雙氯芬酸骨架結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物和甲基咔唑產(chǎn)物的峰面積要低于檢測到的其他產(chǎn)物,同時這兩種產(chǎn)物均含有苯環(huán)之間的C-N鍵,表明除主反應路徑之外,還存在不發(fā)生C-N鍵斷裂而直接在DS分子上發(fā)生羥基化反應的副反應路徑.甲基咔唑產(chǎn)物是由DS直接羥基化得到含有雙氯芬酸骨架結(jié)構(gòu)的羥基化產(chǎn)物,經(jīng)過脫羧基、分子間脫氯反應生成[16].反應105和120min之后未檢測出產(chǎn)物峰,表明此時DS脫氯反應完全,沒有含氯產(chǎn)物生成,有機氯完全轉(zhuǎn)化為無機氯.

        綜合上述分析,可以推斷堿催化水熱氧化降解DS包括2個反應路徑:(1)首先發(fā)生DS中2個苯環(huán)之間C-N鍵斷裂,之后生成二氯苯胺、二氯苯酚等含苯環(huán)中間產(chǎn)物;(2)DS苯環(huán)上直接發(fā)生羥基化,之后發(fā)生脫羧基、脫氯反應生成甲基咔唑中間產(chǎn)物.這些含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物進一步在×OH的氧化下發(fā)生開環(huán)反應生成小分子有機酸和醇類,最終完全氧化為CO2和HCl. DS中的有機氯完全轉(zhuǎn)化為無機氯,從而實現(xiàn)DS的無害化處理,反應路徑如圖5所示:

        3 結(jié)論

        3.1 建立了堿催化水熱氧化無害化處理廢棄DS藥物的新方法.堿的加入可以提高水熱氧化DS的脫氯效率,單因素實驗和響應面優(yōu)化實驗表明H2O2:DS、反應時間、反應溫度是對堿催化水熱氧化降解DS脫氯效率影響最大的3個因素,最佳反應條件為:H2O2:DS為0.3mL/mg、反應時間為98min、反應溫度為196℃,脫氯效率達到98.9%.

        3.2 整個處理過程包括2個反應路徑:(1)苯環(huán)之間的C-N鍵首先發(fā)生斷裂,之后發(fā)生氧化開環(huán)反應;(2)苯環(huán)上直接羥基化,之后發(fā)生氧化開環(huán)反應.隨后生成小分子有機酸和醇類,最終完全礦化為CO2和HCl.

        3.3 本研究證明了堿催化水熱氧化法可以有效地無害化處理固體形式的非甾體抗炎藥物.

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        Treatment of waste diclofenac sodium medicine by base-catalyzed hydrothermal oxidation method.

        SHI Rui1,2, ZHANG Fu-Shen1,2*

        (1.Department of Solid Waste Treatment and Recycling, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China).

        Aiming at the problem of lacking of green treatment technologies for pharmaceutical wastes, the current study was carried out to investigate the detoxification effect of base-catalyzed hydrothermal oxidation on diclofenac sodium (DS) medicine. The corresponding operation method was established and the reaction parameters were optimized. The suitable experimental levels were determined by single-factor design, and response surface methodology (RSM) was carried out to further establish the optimum conditions under multi-factor interaction. The results showed that base-catalyzed hydrothermal oxidation was an efficient approach for the detoxification of DS by dechlorination. The optimal parameters were, H2O2: DS 0.3mL/mg, reaction time 98min, reaction temperature 196℃, respectively. It was noted that the determined value was 98.9% and the predicted value was 99.6% with a relative error of 0.70%. Determination and analysis of the degradation products showed that there were two different reaction pathways for the degradation of DS by base-catalyzed hydrothermal oxidation: (1) the C-N bond between the two benzene rings cleaved, followed by benzene rings opened and dechlorinated through oxidation; (2) the benzene rings directly hydroxylated, followed by benzene rings opened and dechlorinated through oxidation. This study provides a green and environmentally benign approach for the detoxification of waste DS medicine.

        diclofenac sodium;hydrothermal oxidation;response surface methodology;dechlorination efficiency

        X703.5

        A

        1000-6923(2017)04-1386-08

        2016-09-12

        國家自然科學基金資助項目(21477151);國家水體污染控制與治理重大專項資助項目(2012ZX07202-005)

        史 瑞(1991-),男,四川成都人,中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心博士研究生,主要從事固體廢棄物資源化利用研究.

        * 責任作者, 研究員, fszhang@rcees.ac.cn

        , 2017,37(4):1386~1393

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