賈 勇,陳宜華,丁希樓,殷李國,鐘 秦

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噴淋塔氨法脫硫正四價(jià)硫氧化數(shù)學(xué)模型研究

賈 勇1*,陳宜華1,丁希樓1,殷李國1,鐘 秦2

(1.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,安徽馬鞍山 243032；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京 210094)

針對(duì)目前氨法煙氣脫硫正四價(jià)硫S(IV)氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行主要依賴于經(jīng)驗(yàn),容易造成系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定、投資及運(yùn)行成本高等不足,本文結(jié)合S(IV)氧化動(dòng)力學(xué)研究,建立噴淋塔氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型.該模型能夠計(jì)算不同漿液pH值、總硫濃度、空氣量和停留時(shí)間等條件下S(IV)的氧化率.利用該模型對(duì)噴淋塔氨法脫硫?qū)嶒?yàn)系統(tǒng)中S(IV)的氧化過程進(jìn)行了模擬,并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明,模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值能夠較好的吻合,二者之間的誤差小于±20%.該模型對(duì)噴淋塔氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和運(yùn)行具有較強(qiáng)的理論指導(dǎo)價(jià)值.

氨法脫硫；正四價(jià)硫；氧化；數(shù)學(xué)模型

燃煤產(chǎn)生的SO2是造成酸雨和霧霾等環(huán)境問題的主要因素之一,在全球范圍內(nèi)受到了普遍關(guān)注[1-2].為了滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),燃煤煙氣經(jīng)脫硫處理后方能排入大氣.氨法脫硫技術(shù)在高效脫除SO2的同時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)硫資源的回收,且無廢水和廢渣的排放,在我國具有良好的應(yīng)用前景[3-6].氨法脫硫過程中SO2與NH3·H2O反應(yīng)生成的S(IV) ((NH4)2SO3和NH4HSO3)熱穩(wěn)定性較差,工程中往往將其氧化成穩(wěn)定的S(VI)((NH4)2SO4)副產(chǎn)品[7-8].因此,將氨法脫硫吸收生成的S(IV)高效、低能耗地氧化成S(VI)是提高該技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵.

近年來,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)亞硫酸銨的氧化展開了一系列的研究[7,9-12].然而,研究者在實(shí)驗(yàn)過程中普遍采用酸(硫酸或鹽酸)和氨水來調(diào)節(jié)溶液的pH值,但沒有考慮引入的酸根離子增強(qiáng)了溶液的離子強(qiáng)度,進(jìn)而降低了氧氣溶解度系數(shù)的影響.同時(shí),研究者在實(shí)驗(yàn)中控制的pH值與氨法脫硫工程存在一定的差別,如:Gǔrkan等[10]控制pH值為7.0~8.0,Zhou等[11]控制pH值為5.0~8.0,Zhao等[12]控制pH值為5.0~10.0.另外,以往有關(guān)氨法脫硫亞硫酸銨氧化的研究中沒有對(duì)S(IV)中占多數(shù)的的氧化進(jìn)行區(qū)分.針對(duì)上述不足,作者前期對(duì)S(IV)的氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并得出了S(IV)氧化速率方程,能夠反映出不同濃度、濃度、pH值、溫度和空氣量等工藝參數(shù)對(duì)氨法脫硫S(IV)氧化速率的影響[7].在氨法脫硫工程中,往往在噴淋吸收塔的底部設(shè)置氧化槽,利用鼓入的空氣將S(IV)氧化成S(VI).氧化槽中S(IV)的氧化率與漿液pH值、S(IV)濃度、空氣量和停留時(shí)間等因素工藝條件有關(guān).目前,氨法脫硫工程中S(IV)氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行主要依賴于經(jīng)驗(yàn),缺乏理論模型的指導(dǎo),系統(tǒng)的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性不易達(dá)到最優(yōu)組合.

本文結(jié)合氨法脫硫S(IV)氧化工藝的特點(diǎn),基于作者前期研究得到的S(IV)氧化動(dòng)力學(xué)方程,對(duì)氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

建立如圖1所示的噴淋塔氨法脫硫?qū)嶒?yàn)系統(tǒng),由有機(jī)玻璃和不銹鋼材質(zhì)組成.噴淋塔直徑為0.3m,吸收區(qū)有效高度為2m,噴淋塔底部設(shè)有氧化槽(0.6m×0.6m×0.6m).SO2鋼瓶氣(濃度99.99%)經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量,與風(fēng)機(jī)提供的空氣在混合罐內(nèi)充分混合后,形成模擬煙氣.模擬煙氣從噴淋塔吸收區(qū)的底部進(jìn)入,折轉(zhuǎn)向上與噴淋而下的液滴逆流接觸進(jìn)行脫硫反應(yīng),脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器除去夾帶的液滴后排入環(huán)境大氣.吸收SO2后的漿液落入噴淋塔底部的持液槽,漿液中的S(IV)被鼓入的空氣氧化成為S(VI).為了維持漿液的吸收能力,質(zhì)量濃度為17%~20%的氨水從循環(huán)泵前的管路加入到漿液中,氨水的加入量根據(jù)監(jiān)測漿液的pH值進(jìn)行控制.漿液中總硫的摩爾增加速率可根據(jù)煙氣量、SO2濃度和脫硫效率進(jìn)行確定.為了保持液槽內(nèi)漿液濃度的穩(wěn)定,由持液槽底部的放空閥將部分漿液排出,漿液的排出量根據(jù)漿液中總硫的摩爾增加率和漿液濃度確定.

實(shí)驗(yàn)過程中漿液的濃度累積需要較長時(shí)間,為了模擬氨法脫硫工程中的運(yùn)行條件,同時(shí)考慮實(shí)驗(yàn)操作的可行性,實(shí)驗(yàn)開始前向噴淋塔底部持液槽內(nèi)加入固體硫酸銨,配置具有一定濃度的漿液.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行1h后開始測量.

1.2 測量方法

采用德國MRU公司的Vario Plus型煙氣分析儀測量噴淋塔進(jìn)出口煙氣中的SO2濃度;采用HANNA公司的HI198128型pH計(jì)測量漿液的pH值;采用碘量滴定法(HJ/T60-2000)測量漿液中S(IV)濃度[13],漿液中和的濃度根據(jù)S(IV)濃度和漿液pH值,由和的分布系數(shù)計(jì)算得出[8].漿液中S(IV)的氧化率可由進(jìn)行計(jì)算.

2 模型

2.1 模型假設(shè)

持液槽內(nèi)S(IV)氧化過程中涉及復(fù)雜的物理化學(xué)過程,較難用數(shù)學(xué)模型完全按照實(shí)際情況進(jìn)行模擬,因而做出如下假設(shè):(1)持液槽內(nèi)漿液完全混合,且各離子濃度分布均勻;(2)持液槽漿液中的化學(xué)平衡和離子平衡在瞬間完成;(3)持液槽內(nèi)S(IV)氧化過程中漿液的pH值穩(wěn)定不變;(4)持液槽內(nèi)氣泡直徑及其分布均勻,且漿液溫度分布均勻.

2.2 模型

持液槽物理模型示意如圖2所示.

穩(wěn)態(tài)條件下,流入和流出持液槽內(nèi)的漿液流量平衡可表述為:

式中:in為進(jìn)入氧化槽的漿液流量,L/min;out為氧化槽排出漿液流量,L/min;re為氧化槽循環(huán)漿液流量,L/min.為了保持持液槽內(nèi)漿液濃度的恒定,將持液槽內(nèi)的部分漿液排出(工程中對(duì)排出漿液進(jìn)行硫酸銨結(jié)晶處理),漿液的排出量可按式(2)進(jìn)行計(jì)算:

(2)

式中,為時(shí)間,min;為持液槽體積,L;i為持液槽進(jìn)、出口漿液中離子摩爾流率之差,其表達(dá)式為:

(4)

式(3)中,react為離子的生成速率,單位mol/ min,可按式(5)進(jìn)行計(jì)算:

因此,持液槽內(nèi)S(IV)和S(VI)的濃度變化速率可分別按式(6)和(7)進(jìn)行計(jì)算:

(7)

(9)

式中:0為氧氣在水中的溶解度系數(shù), mol/ (m3?Pa);I為離子強(qiáng)度;為比例系數(shù),它是電解質(zhì)正、負(fù)離子對(duì)被溶解的氣體所引起的數(shù)值,可按下式進(jìn)行計(jì)算:

(11)

式(8)中:為氣-液接觸比表面積,m2/m3;0為常數(shù);為氣體平衡常數(shù),J/(mol·K);為溫度,K.式(8)中,氧氣的液相傳質(zhì)系數(shù)L可按式(12)進(jìn)行計(jì)算[17-18]:

式中:為重力加速度,m/s2;L為漿液密度,kg/m3;為漿液表面張力,N/m;氧氣在液相的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)及氣泡的平均直徑vs(m)可分別按式(13)和(14)進(jìn)行計(jì)算:

(13)

式中:為系數(shù);B為溶劑摩爾質(zhì)量,g/mol;L為漿液粘度,Pa?s;A為氧氣的摩爾體積,cm3/mol.

式中:R為持液槽直徑,m;OG為持液槽內(nèi)氧化空氣的表觀氣速,m/mol.

式(8)中:氣液接觸面積可按式(15)進(jìn)行計(jì)算[14]:

式中:持液槽漿液中的氣含率G可按式(16)進(jìn)行計(jì)算:

(16)

2.3 計(jì)算方法

基于上述假設(shè),持液槽可近似看作連續(xù)流全混鼓泡反應(yīng)器,持液槽排出漿液和持液槽內(nèi)漿液的組成完全一致.穩(wěn)態(tài)條件下,持液槽中的離子濃度恒定不變,且持液槽內(nèi)生成速率()與SO2吸收速率()的摩爾比等于漿液中S (VI)濃度()與總硫濃度()的摩爾比.當(dāng)持液槽溶液中的總硫濃度和其它參數(shù)一定的條件下,S (IV)的氧化率也是一定值.輸入漿液pH值、、、停留時(shí)間、漿液表面張力和空氣量等參數(shù),利用模型計(jì)算(IV),考察漿液pH值、空氣量、漿液濃度和停留時(shí)間等因素對(duì)S(IV)氧化率的影響.計(jì)算過程中考察某一因素對(duì)S(IV)氧化率影響時(shí),其他因素設(shè)為定值,調(diào)節(jié)和的值,直至和的絕對(duì)誤差小于0.001,此時(shí)和的比即為該條件下持液槽中S (IV)的氧化率.模型計(jì)算流程如圖3所示:

模型參數(shù)如表1和表2所示:

表2 模型參數(shù)(h+, h－和hG)[16]

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值的影響

漿液pH值對(duì)S(IV)氧化率模型計(jì)算值的影響如圖4所示.從圖4中可以看出,S(IV)的氧化率隨著pH值的增加而降低,當(dāng)漿液pH值從5.0增加到6.0時(shí),漿液中S(IV)的氧化率從81.9%下降至60.3%.氨法脫硫漿液中, S(IV)含有的 SO2(aq)、和的分布系數(shù)可分別表示為[8]:

(18)

(19)

氨法脫硫工程中漿液的pH值一般控制為5.0~6.0,在此pH值范圍內(nèi)漿液中幾乎無游離的SO2,S(IV)主要以和的形式存在.由分布系數(shù)可知,和的濃度比是pH值的單值函數(shù),漿液中的濃度隨pH值的降低而升高.較更容易被氧化,因而S(IV)的氧化率隨著pH值的升高而下降.研究者們在S(IV)氧化動(dòng)力學(xué)研究中也曾指出,降低漿液的pH值有利于提高S(IV)的氧化速率.然而,S(IV)氧化過程中pH值的控制需綜合考慮S(IV)氧化率和脫硫效率.

Z3.2 空氣量的影響

空氣量是氨法脫硫S(IV)氧化過程中的一個(gè)重要控制參數(shù).工程中為了確保漿液中S(IV)氧化完全,往往向持液槽中鼓入過量的空氣,一般實(shí)際空氣量為理論空氣量的2倍.利用上述模型計(jì)算不同pH值條件下空氣量對(duì)S(IV)的氧化率的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖5中的數(shù)據(jù)表明,相同pH值條件下S(IV)的氧化率隨著實(shí)際空氣量與理論空氣量的摩爾比增大而升高,且保持漿液較低的pH值有利于S(IV)氧化.另外,從圖中還可以看出,實(shí)際空氣量與理論空氣量的摩爾比從1增加至2時(shí),S(IV)氧化率增加速度較快,此后繼續(xù)增加空氣量S(IV)的氧化率增加緩慢.分析原因可能在于,當(dāng)實(shí)際空氣量與理論空氣量的摩爾比從1增加至2時(shí),液相中氣泡數(shù)量和氣液接觸面積增加迅速,有利于空氣中的O2擴(kuò)散進(jìn)入液相并參與氧化反應(yīng);當(dāng)實(shí)際空氣量與理論空氣量的摩爾比在2以上繼續(xù)增加時(shí),氣泡之間的聚合現(xiàn)象加劇,持液槽中氧化空氣的表觀氣速增加,且氣泡在液相的停留時(shí)間變短,不利于O2從氣相擴(kuò)散進(jìn)入液相.

3.3 漿液濃度的影響

文獻(xiàn)中氧化動(dòng)力學(xué)研究表明,漿液中總硫濃度s(,和)對(duì)S(IV)的氧化速率具有較大的影響.利用上述模型計(jì)算了不同pH值條件下S(IV)氧化率隨s的變化情況,結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以看出,S(IV)的氧化率隨著漿液中s的增大而降低,當(dāng)pH值為5.0,s從1.6mol/L增加到2.4mol/L的過程中,S(IV)的氧化率從91.8%下降至73.6%;而當(dāng)pH值為6,s在1.6~2.4mol/L的范圍內(nèi),S(IV)的氧化率最大為70.9%.結(jié)合式(13)~(16)可以推測原因,一方面S(IV)的氧化速率(IV)隨著濃度的增加而降低,另一方面漿液中的離子強(qiáng)度隨著s的增加而增大,進(jìn)而降低了O2的溶解度系數(shù),不利于S(IV)的氧化.

3.4 停留時(shí)間的影響

漿液在持液槽內(nèi)的停留時(shí)間是氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行的重要參數(shù).圖7顯示了不同pH值條件下持液槽漿液停留時(shí)間對(duì)S(IV)氧化率計(jì)算值的影響.從圖7中可以看出,相同pH值條件下,S(IV)的氧化率隨著停留時(shí)間的增加而增大.當(dāng)pH為5.0,停留時(shí)間從4min增加至12min時(shí),S(IV)的氧化率從58.5%增加至95%,當(dāng)停留時(shí)間繼續(xù)增加至16min以上時(shí),漿液中的S(IV)幾乎完全被氧化.另外,圖7中的數(shù)據(jù)同時(shí)還表明,當(dāng)停留時(shí)間在12min以下增加時(shí),S(IV)的氧化率增加迅速,此后S(IV)的氧化率隨停留時(shí)間增加緩慢.原因可能在于,由于S(IV)氧化速率的限制,S(IV)的氧化需要一定的時(shí)間,漿液在持液槽內(nèi)的停留時(shí)間越長,S(IV)的氧化率越高;另外,隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,漿液中濃度逐漸升高,S(IV)的氧化速率隨著停留時(shí)間的增加而減緩.

3.5 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的合理性,在如圖1所示的噴淋塔氨法脫硫系統(tǒng)中進(jìn)行S(IV)氧化實(shí)驗(yàn),并與模型計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比.實(shí)驗(yàn)過程中,控制實(shí)際空氣量與理論空氣量的摩爾比為1.0~1.2,持液槽內(nèi)漿液pH值為5.08~5.3,漿液中總硫濃度s為1.49~ 1.70mol/L.實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)條件下模型計(jì)算值的對(duì)比如圖8所示.

從圖8中可以看出,實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值能夠較好的吻合,二者之間的誤差小于±20%.另外,圖8中的數(shù)據(jù)同時(shí)還表明,S(IV)的模型計(jì)算值較實(shí)驗(yàn)值偏大,原因可能在于液相中氣泡之間存在凝并現(xiàn)象,導(dǎo)致氣泡的直徑和分布不均勻.

4 結(jié)論

4.1 在前期S(IV)氧化動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合氨法脫硫S(IV)氧化工藝的特點(diǎn)建立了噴淋塔氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型.

4.2 利用該模型能夠計(jì)算不同漿液pH值、總硫濃度、氧化空氣量和停留時(shí)間等操作條件下S(IV)的氧化率,對(duì)噴淋塔氨法脫硫S(IV)氧化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行具有較大的理論指導(dǎo)價(jià)值.

4.3 實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)條件下S(IV)氧化率的計(jì)算值對(duì)比結(jié)果表明,模型計(jì)算值能夠較好的符合實(shí)驗(yàn)值,二者之間的誤差小于±20%.

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Investigation of mathematical model of oxidation of total sulfite of ammonia-based desulphurization in a spray scrubber.

JIA Yong1*, CHEN Yi-hua1, DING Xi-lou1, YIN Li-guo1, ZHONG Qin2

(1.School of Energy and Environment, Ahhui University of Technology, Maanshan 243032, China；2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China).

In order to solve the disadvantage of the design and operation of total sulfite oxidation system of ammonia-based desulphurization process relied on experience, resulting in fluctuation of service, high cost of investment and high operation cost, a mathematical model of total sulfite oxidation system was developed based on investigation of kinetics of oxidation of total sulfite. The model can predict the oxidation ratio of total sulfite at different parameters such as pH of solution, total sulfur concentration, air flow and residence time. The model was used to simulate the oxidation of total sulfite of a lab-scale ammonia-based desulphurization system and the predicted oxidation ratio of total sulfite was compared with the measured values. The results showed that the predicted oxidation ratio of total sulfite agreed well with the experimental values and the difference between the two was below ±20%. The mathematical model would assist us in the design and operation of the total sulfite oxidation system of ammonia-based desulphurization process.

ammonia-based desulphurization；total sulfite；oxidation；mathematical model

X511

A

1000-6923(2017)04-1291-07

2016-08-01

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308002);國家重大研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016yfc0801605)

賈 勇(1981-),湖南常德人,副教授,博士,主要從事煙氣脫硫脫硝研究.發(fā)表論文20余篇.

* 責(zé)任作者, 副教授, jiayong2000@163.com

, 2017,37(4)：1291~1297