彭成法， 肖汀璇， 李志建

齊魯工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 濟南 250353

熱解溫度對污泥基生物炭結(jié)構(gòu)特性及對重金屬吸附性能的影響

彭成法， 肖汀璇， 李志建*

齊魯工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院， 山東 濟南 250353

鑒于污泥基生物炭作為重金屬吸附劑的研究還缺乏足夠的數(shù)據(jù)，為探討不同熱解溫度對生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對水體重金屬吸附能力的影響，在缺氧條件下于300～900 ℃范圍內(nèi)以城市污泥為原料制備生物炭，利用元素分析、比表面積測定、電位測定和紅外光譜分析等方法對生物炭的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征進行表征，并選用900 ℃生物炭進行了吸附重金屬Pb、Cr和Cd的試驗研究. 結(jié)果表明：①300～900 ℃缺氧條件下制備的生物炭產(chǎn)率為44.39%～69.41%，污泥呈弱酸性(pH為6.35)，熱解后的生物炭呈堿性(pH為7.7～10.58). ②900 ℃生物炭中w(H)、w(N)大幅降低，分別比干污泥中減少89.50%和77.16%，而w(C)降低29.22%，固碳作用顯著. 熱解后生物炭比表面積明顯增大，700和900 ℃生物炭比表面積分別達到58.48和87.55 m2g，最佳制備溫度為700～900 ℃. ③熱解后的生物炭具有大量極性基團，熱解溫度越高，酸性基團越少，堿性基團含量增多. ④熱解作用使生物炭zeta電位升高，吸附能力增強. ⑤900 ℃生物炭吸附Pb、Cr和Cd的最佳pH為7～8，對Pb、Cr和Cd的最大吸附量分別為2.38、2.48和1.16 mgg. ⑥各因素對生物炭吸附重金屬的影響順序，對于Pb和Cr表現(xiàn)為生物炭投加量>熱解溫度；對于Cd，表現(xiàn)為生物炭投加量>pH. 研究顯示，污泥基生物炭對Pb、Cr的吸附能力高于Cd，影響生物炭吸附行為的主導(dǎo)因子為生物炭投加量，影響Pb和Cr吸附的次要因子為生物炭熱解溫度，而影響Cd的次要因子為pH. 生物炭吸附重金屬的主要機理是離子交換吸附、絡(luò)合反應(yīng)、表面沉淀和競爭性抑制作用.

污泥基生物炭； 特性； 熱解溫度； 吸附性能； 重金屬

Abstract： Sludge-based biochar could be a promising absorbent to remove heavy metals. However, relevant data are insufficient, especially in production and adsorption parameters, capacity and mechanism of adsorption. To investigate the influences of pyrolysis temperature on properties and heavy metal adsorption capacity of biochar, municipal sludge was pyrolysized to produce biochar at 300- 900 °C under anoxic conditions. The physicochemical and structural properties of the biochar were characterized by elemental analysis, specific surface area determination, potential detecting, infrared analysis and others. Biochar at 900 °C was selected to adsorb Pb, Cr and Cd. The results indicated that: (1) At 300- 900 °C, the biochar yield was 44.39%- 69.41%, the raw sludge was weakly acidic (pH 6.35), and the biochar was transformed into alkaline (pH 7.70- 10.58) by pyrolysis. (2) During pyrolysis, elemental H and N were reduced rapidly by 89.50% and 77.16%, while C just decreased by 29.22%, so carbon fixation was evident. The specific surface area of biochar increased apparently, with the values at 700 and 900 °C being 58.48 and 87.55 m2/g respectively, larger than that of sludge (30.0 m2/g). The optimal pyrolysis temperature was 700- 900 °C. (3) Pyrolysis generated plenty of polar groups in biochar including primary amide, primary amine, alcohol hydroxyl, carboxyl, aromatic sulfonamide, etc. Pyrolysis made acid groups decrease and basic groups increase. (4) Meanwhile, during the pyrolysis process, the zeta potential rose as the temperature increased, and so the adsorption capacity of biochar was enhanced. (5) The adsorption of Pb and Cr increased rapidly at pH 3- 4, then reached the maximum at pH 4 and remained at equilibrium up to pH 9. The adsorption capacity of Cd increased at pH 3- 7, then reached its peak at pH 7. The optimal pH for adsorption of three heavy metals by 900 °C-biochar was 7- 8. The maximum adsorption for Pb, Cr and Cd was 2.38, 2.48 and 1.16 mg/g, respectively. (6) The influences of various factors on biochar adsorption of heavy metals (Pb and Cr) followed the order: biochar dosage > temperature; and for Cd2+, biochar dosage > pH. The conclusions showed that: (1) Sludge-based biochar adsorbed more Pb and Cr than Cd, and high hydration heat made Cd difficult to be adsorbed. (2) The primary factor that affected adsorbability was biochar dosage, while the secondary factor was pyrolysis temperature for Pb and Cr, but pH value for Cd. (3) The main mechanisms of Pb, Cr and Cd adsorbed by biochar involved surface precipitation, complexation, ion exchange adsorption and competitive inhibition.

Keywords： sludge-based biochar; pyrolysis temperature; properties; adsorption capacity; heavy metal

21世紀初以來，我國工業(yè)生產(chǎn)和城市生活水平得到了飛速發(fā)展，2015年我國城鎮(zhèn)污泥年產(chǎn)量達到 3 500×104t，同比增長16%，截至2016年3月底，全國累計建成污水處理廠 3 910 座，以污泥含水率80%計算，每處理 10 000 t水約產(chǎn)生5～10 t污泥，則全國年污泥總產(chǎn)量預(yù)計到2020年將突破 6 000×104t[1]. 污泥中含有大量的有機物及其有機代謝廢物，如有機氮、磷、鉀等，污泥中還含有大量的微生物和一定量的重金屬，一旦排入環(huán)境，除了會影響生物體的正常生命代謝外，還會誘導(dǎo)“三致效應(yīng)”的產(chǎn)生[2]. 污泥裂解制備生物炭的處理方法，是當前國內(nèi)外研究的重點. 生物炭應(yīng)用技術(shù)研究[3]表明，生物炭的綜合利用可以固碳減排，改善土壤理化性質(zhì)，修復(fù)污染水體，增加農(nóng)作物產(chǎn)量. 簡敏菲等[4]的研究表明，裂解后的生物炭比秸稈原料結(jié)構(gòu)更規(guī)則，孔結(jié)構(gòu)更豐富，裂解溫度的增加有利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育和微孔的形成, 原材料稻稈比表面積為0.28 m2/g，而600 ℃時稻桿基生物炭比表面積達到最大值(288.10 m2/g)，比表面積為原材料的 1 029 倍；高凱芳等[5]的研究表明，不同溫度生物炭表面官能團種類基本相同，但含量有差異，隨裂解溫度升高，烷烴基，如甲基—CH3和亞甲基—CH2逐漸消失，并且表面官能團總量均減少.

生物炭具有較大的孔隙度和比表面積及一些特殊的具有高反應(yīng)活性的官能團如羧酸酯，芳香化結(jié)構(gòu)等，使其具有了較強吸附性、抗氧化能力及不易生物降解等特點，所以生物炭對“重金屬污染修復(fù)”和“水質(zhì)凈化”成為了當下生物炭應(yīng)用技術(shù)研究的重點[6- 8]. 當前國內(nèi)外學者[9- 13]有研究生物炭對單一重金屬的吸附機理、動力學和熱力學，以及不同吸附材料之間吸附性能的對比，Adeymo等[12]研究了生物炭對Cu2+離子的吸附機理，認為生物炭吸附等溫線符合Langmuir模型，對Cu2+的吸附行為符合二級動力學方程；Saleh等[13]則對比研究了向日葵種子生物炭、向日葵種皮生物炭及活性炭對Cu2+離子的去除機理. 而對影響生物炭吸附和去除效率的外源性因素等方面的研究較少，熱解溫度是影響生物炭性能的重要因素，其如何影響污泥基生物炭的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及其重金屬吸附性能，尤其是生物炭同時去除多種金屬的研究不多，有待進一步積累數(shù)據(jù)，為提高污泥基生物炭的吸附性能和推廣應(yīng)用提供參考.

該研究旨在探究不同熱解溫度對生物炭性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及重金屬吸附性能的影響. 通過溫度對比表面積和孔隙形成的影響，探討生物炭吸附性能及最佳制備條件；通過分析各溫度生物碳的紅外圖譜，得出影響生物炭吸附的官能團和峰值的變化，從而探究生物炭的結(jié)構(gòu)及吸附機理；通過測量zeta電位判斷生物炭在應(yīng)用過程中的擴散性等條件，然后用pH單因素影響試驗，得出生物炭吸附Pb、Cr、Cd的最適pH范圍，最后用正交試驗來探究熱解溫度、鹽度、pH和投加量等因素對生物炭同時吸附三種金屬Pb、Cr、Cd的影響，以期為生物炭的工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器

比表面及孔徑分析儀(V-sorb 2800p，北京金埃譜科技有限公司)；火焰原子吸收分光光度計(TAS- 990，北京普析通用儀器有限公司)；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optima 2000DV，美國PE公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(IR Affinity- 1S，日本島津公司)；微電泳儀(JS94H，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；元素分析儀(Vario EL Ⅲ，德國ELEMENTAR公司).

1.2 試劑

Pb、Cd和Cr標準溶液(山東省冶金科學研究院，質(zhì)量濃度均為 1 000 μg/mL)；濃硫酸(分析純)；濃硝酸(分析純)；氫氟酸(分析純)；過氧化氫(分析純)；鹽酸(分析純).

1.3 供試污泥的采樣與生物炭的制備

原始污泥取自濟南市西區(qū)污水處理廠沉淀池脫水污泥，采用重量法測得含水率為84.93%. 原始污泥在陰涼處風干，研磨并過標準篩(孔徑為0.147 mm)，放入105 ℃鼓風干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，置于干燥箱中待用.

設(shè)置5個熱解溫度條件制備生物炭，分別是300、500、600、700和900 ℃. 稱取5份相同質(zhì)量(100 g)的烘干污泥裝滿坩堝并加蓋，氮氣吹脫5 min后密封蓋上小孔，然后分別放入馬弗爐中升溫至指定溫度后灼燒2 h，待其自然冷卻后，然后轉(zhuǎn)移至自封袋并置于干燥器保存.

1.4 烘干污泥及生物炭的性質(zhì)表征

1.4.1烘干污泥的理化性質(zhì)表征

烘干污泥樣品理化性質(zhì)的測定：pH采用電極法[14]測定，陽離子交換容量(cation exchange capacity，CEC)采用乙酸銨交換法[15]測定.

污泥有機質(zhì)含量的測定[16]：稱取一定質(zhì)量的烘干污泥放入已知質(zhì)量的坩堝中，放入馬弗爐中550 ℃灼燒1 h，待其自然冷卻后稱量，灼燒前后質(zhì)量差與污泥干質(zhì)量的比值計算其有機質(zhì)含量：

w1=(m2-m3)/(m2-m1)

(1)

式中：w1為污泥有機質(zhì)含量；m1為坩堝的干質(zhì)量，g；m2為坩堝和烘干污泥的質(zhì)量，g；m3為灼燒完成后生物炭和坩堝的質(zhì)量，g.

1.4.2生物炭理化性質(zhì)測定

徐渭《畸譜》稱：“五十三歲。除，釋某歸，飲于吳。明日元旦，拜張座?！盵1]1329萬歷元年(1573)，徐渭在張氏父子等人的努力下，加上適逢萬歷皇帝登基大赦，在除夕終于保釋出獄。徐渭沒有忘記張氏父子的情誼，元旦即去拜訪了張氏父子。這年冬天，元忭因父病歸越，開始編纂會稽縣志，“今之文學士優(yōu)于史無如徐生渭者”[4]，同時推薦徐渭來參加編寫工作。萬歷《會稽縣志》中的序文總論，均出自徐渭手筆。

生物炭pH采用玻璃電極法(PHS- 3C精密酸度計，上海雷磁儀器廠)測定；生物炭zeta電位用微電泳儀測定；用比表面積分析儀測定生物體比表面積；生物炭中C、H、N、O和S元素的質(zhì)量分數(shù)用元素分析儀測定；生物炭的化學結(jié)構(gòu)和官能團變化利用傅里葉變換紅外光譜儀測定.

生物炭產(chǎn)率(w2)通過質(zhì)量平衡法計算：

w2=(m3-m1)/(m2-m1)

(2)

1.5 吸附試驗

1.5.1pH單因素動力學試驗

生物炭具有巨大的比表面積、表面能及帶電性，可作為良好的水體中的重金屬吸附劑. 由于大多數(shù)重金屬離子在不同的酸堿條件下溶解度不同，溶液pH會影響生物炭的表面電荷及吸附性能，因此有必要探討生物炭吸附多種重金屬的最佳pH. 該試驗以較低的Pb、Cr和Cd初始質(zhì)量濃度(分別為10、10和5 mg/L)的混合溶液為研究對象[17]，然后投加適量的生物炭進行吸附，分析影響生物炭吸附重金屬的最適pH范圍.

1.5.2正交試驗

影響生物炭吸附重金屬的重要因素除pH外，還有鹽基離子(K+)的濃度、生物炭投加量和生物炭裂解溫度等，為了研究生物炭去除水中重金屬的綜合影響，采用四因素三水平的正交試驗來研究各影響因子的綜合影響程度.

1.5.3質(zhì)量保證

為保證試驗數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，所有試驗數(shù)據(jù)均重復(fù)測量3次，且相對誤差不超過10%，取其平均值進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥的理化性質(zhì)分析

對原始污泥(未處理)進行含水率和pH測定. 對風干后過篩、且烘干至恒質(zhì)量的污泥(干污泥，DS)進行陽離子交換容量、比表面積以及有機質(zhì)、重金屬含量的測定(單位均以干質(zhì)量計).

污泥的理化性質(zhì)測定結(jié)果顯示，原始污泥含水率為84.93%，呈弱酸性(pH=6.35)，有機質(zhì)含量為65%，比表面積為30.0 m2/g，陽離子交換容量為18.9 cmol/kg，說明污泥中交換性陽離子含量高，緩沖性較強. 烘干污泥中w(Pb)、w(Cr)和w(Cd)別為136.7、127.3和21.4 mg/kg，與GB 4284—1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》中w(Cd)的標準限值(pH<6.5，5 mg/kg)相比，污泥中w(Cd)超標328%. 污泥中的重金屬離子對污泥陽離子交換容量有較大的貢獻，離子電荷數(shù)越高，陽離子交換能力就越強[18]，因此金屬離子更容易被吸附在污泥中，當污泥所處的環(huán)境酸度增加，金屬就會被解吸出來，因而可能存在較大的環(huán)境風險.

2.2 生物炭理化性質(zhì)分析

2.2.1生物炭產(chǎn)率及其pH變化

烘干污泥在高溫和缺氧的條件下灼燒時，其元素含量和理化特性發(fā)生了變化. 不同熱解溫度條件下的生物炭產(chǎn)率及pH見圖1，生物炭產(chǎn)率為44.39%～69.41%，隨著熱解溫度的升高生物炭的產(chǎn)率下降，原因是熱解溫度升高，烘干污泥中的可揮發(fā)性有機物、無機物和結(jié)晶水不斷地溢出，使質(zhì)量減小.

圖1 不同熱解溫度條件下的生物炭產(chǎn)率及其pHFig.1 The productivity and pH of biochar at different pyrolysis temperature

高凱芳等[5]研究指出，隨著溫度的升高，稻桿生物炭(裂解溫度為300～700 ℃)中酸性基團比例下降，堿性基團含量增多，但同時官能團總含量隨著裂解溫度升高而減少. 如圖1所示，污泥熱解后形成的生物炭呈堿性，pH為7.7～10.58，在300～700 ℃范圍內(nèi)pH隨溫度升高而增加，這是由于高溫灼燒使污泥中的H+及酸性官能團等揮發(fā)溢出，同時高溫環(huán)境有利于堿性官能團的形成和增加；700～900 ℃時，生物炭pH快速降低，則是由于過高的溫度使堿性官能團分解，其含量快速減少，生物炭pH降為9.48，仍呈堿性.

2.2.2原始污泥及生物炭元素的質(zhì)量分數(shù)

900 ℃干污泥與生物炭元素質(zhì)量分數(shù)的差異如圖2所示. 結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中w(C)、w(H)、w(O)、w(N)和w(S)快速減少，其中w(H)、w(N)的降幅最大，較干污泥分別降低了89.50%和77.16%. 這說明原始污泥中的有機物在高溫下發(fā)生了分解和揮發(fā)，而生物炭中w(C)較干污泥的降幅僅為29.22%，這是由于熱解過程中為缺氧條件，且灼燒使污泥中的氧大部分以水分子的形式蒸發(fā)，競爭性抑制了污泥中的C與O元素以CO2分子結(jié)合的形式揮發(fā)，從而固定了炭，減少大氣中CO2的排放量，生物炭應(yīng)用于農(nóng)業(yè)可以保持土壤碳庫容量[19]；另一方面污泥中大量的無機物，如Si、Ca、Cd、Cr、Pb等元素在熱解過程中并沒有大量散失，和C一起保留下來，使形成的生物炭中炭保留率大于燒失量[20].

圖2 烘干污泥及900 ℃污泥基生物炭中各元素的質(zhì)量分數(shù)Fig.2 The element contents of dry sludge and sludge based biochar at 900 ℃

熱解后H、O、S、C等構(gòu)成有機酸和無機酸等物質(zhì)的元素都有不同程度的減少，使得生物炭pH比原始污泥pH高，并且在300～700 ℃范圍內(nèi)生物炭pH隨溫度升高而增加.

2.3 結(jié)構(gòu)特征

2.3.1官能團結(jié)構(gòu)

原始污泥缺氧條件下經(jīng)高溫熱解，有機成分的含量和組分發(fā)生了變化，傅里葉變換紅外光譜(見圖3)顯示，透射率越低吸收峰越強，表明高溫能使其結(jié)構(gòu)和官能團發(fā)生改變：①原始污泥中N元素主要以有機氮和無機氮存在，經(jīng)高溫裂解后有機氮向無機氮轉(zhuǎn)變. 在波數(shù)為 3 360～3 320 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為酰胺NH2的反對稱伸縮，在波數(shù)為 1 654.9 cm-1時的吸收峰為伯酰胺中NH2的變角振動，而在波數(shù)為 3 336.8 cm-1時為無機態(tài)的NH3的吸收峰，在300 ℃的生物炭中含氮元素的吸收峰只有在波數(shù)為 3 414 和 1 631.7 cm-1NH3的反對稱伸縮振動和不對稱變角. 而高于300 ℃時，由于熱解溫度的升高，裂解程度變大，最大減少量達89.50%，因低于檢測限或轉(zhuǎn)變?yōu)榉羌t外活性的物質(zhì)而未檢出. ②小分子的烷烴基減少，圖3中在波數(shù)為1 421.5 cm-1處的吸收峰為短鏈烷基醇C—OH和羧酸CO—OH的面內(nèi)彎曲振動，原始污泥的吸收峰強高于生物炭，不同熱解溫度的生物炭中熱解溫度越高，有機物分解越多，醇C—OH和羧酸CO—OH基團含量驟減，直至低于檢測限或轉(zhuǎn)變?yōu)榉羌t外活性的物質(zhì)，因而在700和900 ℃的生物炭中未檢出. ③S元素在有機物中多構(gòu)成親電基團，從而影響同一分子中其周圍的官能團的振動頻率，即影響紅外圖譜中吸收峰所對應(yīng)的波數(shù)，而高溫同樣也能使含S官能團的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，隨著熱解溫度的升高，其吸收峰依次為 1 049.2 cm-1的硫酸鹽RO—SO2—O-M+的C—O伸縮振動(原始污泥)，1 037.7 cm-1的芳香族磺胺(300 ℃生物炭)，1 033.8 cm-1的亞硫酸鹽(SO32-)的對稱伸縮振動，1 020.3 cm-1的硫酸脂R1O—SO2—OR2的C—O伸縮振動和 1 055.0 cm-1的無機硫酸鹽SO42-的反對稱和對稱伸縮振動. 生物炭芳香族官能團增加.

生物炭熱解溫度/℃:1—300; 2—500; 3—600; 4—700; 5—900.圖3 烘干污泥及不同溫度生物炭的傅里葉紅外光譜圖Fig.3 The Fourier transform infrared spectroscopy of the dry sludge and biochar at different temperature

據(jù)紅外圖譜(見圖3)分析可知，生物炭中含有伯酰胺、伯胺、醇羥基、羧基、硫酸鹽、芳香族磺胺、硫酸脂. 這些官能團如伯酰胺和伯胺，其結(jié)構(gòu)類似于氨基酸中的氨基，其在酸性條件下可結(jié)合氫離子，在堿性條件下，由于氨基中的氮含有孤對電子，所以可以與金屬離子形成配位鍵達到吸附的目的；而醇羥基和羧基在堿性環(huán)境或其他條件下脫掉氫離子后能和金屬離子形成離子鍵增強生物炭對金屬離子的吸附，同時碳氧雙鍵之間的共軛效應(yīng)也會吸附帶正電的金屬離子等，而硫酸鹽等則能和金屬離子形成共沉. 此外，高溫熱解后烷烴基等小分子基團減少，芳香烴和堿性基團增加，生物炭中不同結(jié)構(gòu)的基團引起的配位、沉淀和吸附等作用使生物炭對重金屬的吸附和去除能力增強.

2.3.2比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

對烘干污泥及600、700和900 ℃條件下的污泥基生物炭進行了孔容積和比表面積的測定，以分析生物炭的表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu). 生物炭比表面積由600 ℃ 時的32.0 m2/g增至700 ℃時的58.48 m2/g和900 ℃時的87.55 m2/g，900 ℃時的比表面積為烘干污泥的2.91倍，600 ℃生物炭比表面積的2.74倍. 隨著熱解溫度升高，生物炭的比表面積增大，這是由于高溫熱解使得生物炭中微孔數(shù)量隨著揮發(fā)性物質(zhì)的析出而增加造成的，并且溫度越高變化越快. 這與林珈羽等[21]的研究中木屑炭、稻桿炭、麥稈炭在350～750 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高孔容積和比表面積都升高的結(jié)論一致. 而熱解使生物炭變得疏松多孔，孔容積由干600 ℃的0.16 mL/g升至900 ℃的0.23 mL/g，而在700 ℃孔容積降為0.12 mL/g，生物炭孔容積減小是由于溫度升高，熱分解反應(yīng)加劇，一些微孔壁的坍塌，使得微孔容積略有減少，而在后續(xù)的升溫過程中坍塌的物質(zhì)進一步分解炭化，孔容積又升高. 這表明在相同的質(zhì)量下，生物炭可比污泥吸附更多的重金屬離子[22].

污泥制成生物炭后，不僅比表面積增大，并且具有較高的zeta電位. 生物炭zeta電位測定結(jié)果表明，其中正電勢最高為29.51 mV，負電勢最高為47.49 mV，生物炭表面帶負電，其等電點為pH=7.62. zeta電位越高，由“斯恩特雙電層模型”表明生物炭表面所帶電荷越多，其滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，擴散層越厚，吸附的帶正電的污染物也就越多[23- 24]，如廢水中的金屬離子等.

2.4 pH對生物炭吸附重金屬的影響

在溶液中，生物炭暴露于大量的帶電粒子中，如溶液中的H+，由于其質(zhì)荷比較其他離子或原子團要小，所以容易遷移，對生物炭吸附能力的影響更加顯著.

生物炭表面帶負電荷，易聚集陽離子，當溶液酸性較強時，H+增加，對重金屬離子的吸附產(chǎn)生了競爭性抑制，因而生物炭對重金屬的吸附減少；當pH逐漸增大，競爭性抑制減少，重金屬離子在生物炭表面吸附量變大，擴散層變厚，逐漸達到最大吸附量. 圖4顯示生物炭對Pb和Cr的吸附較相似，在pH為3～4時吸附快速增加，pH為4時達到最大，pH為4～9時趨于平穩(wěn)；而生物炭對Cd的吸附在pH為3～6時增加較快，pH為6～7增加緩慢，pH為7時達到最大吸附量并保持平衡，因此污泥基生物炭同時吸附溶液中Pb、Cr和Cd的最適pH為7～8；生物炭對Pb、Cr和Cd的最大吸附量分別為2.38、2.48和1.16 mg/g. 這與吳成等[25]報道的黑炭對Pb、Cd的結(jié)果相似，黑炭對Pb的吸附親和力大于Cd，同時由于Cd2+的水化熱大于Pb2+，離子水化熱越大，水合金屬離子越穩(wěn)定，越難與吸附劑表面基團反應(yīng)，故吸附量小.

圖4 pH對生物炭吸附重金屬的影響Fig.4 The influence of pH on adsorption of heavy metals by biochar

2.5 不同溫度生物炭及其投加量、鹽度對重金屬去除的影響

生物炭的熱解溫度、投加量、鹽度、pH是影響其吸附的主要影響因子，采用正交試驗來探究其主導(dǎo)影響因素間的交互作用. 并對9個試驗重復(fù)3次取平

均值計算. 不同條件下單位干重生物炭對三種金屬離子吸附量見表1. 根據(jù)正交實驗設(shè)計計算中各影響因素的極差判斷其影響力大小，各因素對生物炭吸附重金屬的影響順序：①對于Pb，表現(xiàn)為投加量(極差為1.46，下同)>熱解溫度(0.45)>pH(0.43)>鹽度(0.42)；②對于Cr，投加量(1.70)>熱解溫度(0.24)>鹽度(0.20)>pH(0.19)；③對于Cd，表現(xiàn)為投加量(0.77)>pH(0.24)>鹽度(0.22)>熱解溫度(0.16). 生物炭對三種金屬離子的吸附主導(dǎo)因素均為生物炭投加量，隨著投加量的增大，生物炭對離子的吸附位點增加，吸附量增加；其次為熱解溫度和pH，熱解溫度影響生物炭比表面積大小和官能團的種類、數(shù)量和分布，pH則通過影響吸附環(huán)境而影響吸附量. 生物炭對Pb的吸附主要為其表面的芳香磺酸基和酚羥基的離子交換吸附，芳香磺胺中N的孤對電子與Pb2+的配位鍵及與炭表面的SO32-、SO42-、Cl-和H2O形成的絡(luò)合物；其次生物炭表面存在的酰胺、氨基和羧基等使得生物炭具有一定的pH緩沖能力，可削弱pH的影響. 生物炭的陽離子交換容量大，可交換陽離子濃度大，因此鹽度的影響較小. Cr的吸附主要為與生物炭表面羧基、酚羥基等形成的絡(luò)合物或與羧基、羥基解離質(zhì)子的離子交換吸附；Pb、Cr的吸附特征在林雪原等[26]的研究中也有相似的報道. 生物炭對Cd的吸附親和力較Pb和Cr要小，吸附類型主要是Cd與Ca等離子的表面共沉淀效應(yīng)、陽離子交換吸附劑和競爭性抑制作用，受pH變化的影響較大，這與陳坦等[27]的研究相符，該研究認為pH通過影響污泥中CaO的溶解度來影響生物炭表面Cd2+和Ca2+的離子交換吸附，并且H+與Cd2+間存在競爭性抑制.

表1 污泥基生物炭吸附重金屬Cr、Pb、Cd的正交試驗結(jié)果

3 結(jié)論

a) 污泥熱解制備生物炭后呈堿性，pH一般隨溫度升高而增大. 熱解過程中H和N元素大量減少，而C元素得以保留. 熱解引起生物炭極性的基團增加，酸性基團減少，堿性基團增多；比表面積和zeta電位升高，吸附能力加強. 900 ℃生物炭具有最大的比表面積(87.55 m2g)和最穩(wěn)定的性質(zhì). 最佳制備溫度為700～900 ℃.

b) pH對生物炭吸附性能的影響試驗表明，物炭對Pb和Cr的吸附，在pH為4時達到最大，pH為 4～9時趨于穩(wěn)定；而生物炭對Cd的吸附在pH為7時達到最大吸附量；生物炭對Pb、Cr、Cd的最大吸附量分別為2.38、2.48和1.16 mgg，同時去除這三種重金屬時，pH為7～8是最適吸附條件.

c) 多因素正交試驗表明，影響生物炭吸附三種重金屬的主導(dǎo)因子為生物炭投加量；而影響Pb和Cr的吸附的次要因子為生物炭熱解溫度；影響Cd吸附的次要因子是pH. 生物炭吸附重金屬的主要機理是離子交換吸附、絡(luò)合反應(yīng)、表面沉淀和競爭性抑制作用.

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Effects of Pyrolysis Temperature on Structural Properties of Sludge-Based Biochar and Its Adsorption for Heavy Metals

PENG Chengfa, XIAO Tingxuan, LI Zhijian*

School of Environmental Sciences and Engineering, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China

X705

1001- 6929(2017)10- 1637- 08

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.95

2016-12-13

2017-07-01

國家大學生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201610431023)；山東省自然科學基金項目(ZR2014JL012)

彭成法(1995-)，男，湖南湘西人，p17862978957@163.com.

*責任作者，李志建(1977-)，女，湖北襄陽人，講師，博士，主要從事環(huán)境修復(fù)和廢物資源化研究，lzj6543@163.com

彭成法,肖汀璇,李志建.熱解溫度對污泥基生物炭結(jié)構(gòu)特性及對重金屬吸附性能的影響[J].環(huán)境科學研究,2017,30(10):1637- 1644.

PENG Chengfa,XIAO Tingxuan,LI Zhijian.Effects of pyrolysis temperature on structural properties of sludge-based biochar and its adsorption for heavy metals[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1637- 1644.