李孟春，錢振，車鍵勇，陳愛良，馬玉天，張燕

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選擇性除去氯化鈷溶液中銅的熱力學分析

李孟春1，錢振1，車鍵勇1，陳愛良1，馬玉天2，張燕2

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083；2. 金川集團有限公司貴金屬廠，甘肅金昌，737100)

根據(jù)溶液體系電荷平衡和離子同時平衡原理，通過熱力學平衡計算，研究298 K下氯化鈷溶液中Co-Cu(Ⅱ)-Cl-H2O體系金屬離子及其配合離子濃度隨pH及總氯濃度變化規(guī)律，并基于不同的除銅方法進行熱力學分析。在Co-Cu(Ⅱ)-Cl-S-H2O體系中，計算硫化除銅終點各離子的平衡濃度，同時給出除銅終點金屬濃度隨總硫濃度對數(shù)變化關系圖和隨pH變化關系圖。研究結果表明：在Co-Cu(Ⅱ)-Cl-H2O體系下，銅鈷主要以陽離子配合物形式存在，加入還原劑后，在Co-Cu(Ⅰ)-Cl-H2O體系中，銅主要以陰離子配合物形式存在，鈷仍主要以金屬自由陽離子形式存在。因此，可以采用陰離子交換樹脂深度除銅。隨著總硫濃度的增加，銅逐漸沉淀，在除銅終點處恰好能保證鈷不沉淀，因此，也可以采用硫化法除銅。

氯化鈷溶液；選擇性；熱力學分析；硫化法；除銅

金屬鈷因具有延展性和鐵磁性等特性而被應用于工具鋼、高性能耐熱合金以及硬質合金等，近年來含鈷化合物多用于電池材料，當前熱門的鋰電新能源已成為鈷最大的消費領域[1]。在礦產資源中，由于銅鈷性質相近，通常伴生存在，在鈷冶煉過程中會跟隨鈷一起進入氯化鈷溶液中。如果氯化鈷溶液中有一定量的銅存在時，因銅的電極電勢比鈷的正，那么在電解時銅會優(yōu)于鈷在陰極析出，影響電鈷的質量。為了不影響電鈷質量，行業(yè)要求鈷電解液中銅的濃度小于4.72×10?5mol/L[2](質量濃度約為3 mg/L)。常用的除銅的方法有離子交換法、萃取法、電解法、硫化法等。其中，選用弱堿性陰離子交換樹脂深度除雜凈化電解液，得到了質量分數(shù)為99.9995%高純鈷[3?4]。該技術工藝簡單，可實現(xiàn)無渣除雜，但是，離子交換法在后續(xù)的解吸過程中耗水量大，在解吸再生循環(huán)過程中，可能會降低樹脂的交換容量，從而會增加后續(xù)的處理負擔。采用飽和負載鹽酸的N235萃取還原后鈷電解陽極液中的銅[5?6]，并達到了預期效果，但是該工藝需要多級萃取才能深度去除，且在溶液中會夾雜有機相。國內許多研究者提出電沉積法除銅，生產出含銅(質量分數(shù))95%、鎳低于1%的銅粉，大大提高了鎳的直收率[7?9]。但是采用此法用于鈷電解液中，不能達到深度除銅的目的，且該過程電能消耗高，溶液處理量小，不適合大規(guī)模生產。與其他方法相比，硫化法具有明顯的優(yōu)勢。將10%的硫化鈉溶液加入反應釜中，加熱至40~50 ℃并攪拌，可使銅鉛以硫化物的形態(tài)除 去[10?13]。該法因操作方便、試劑便宜易得而受人青睞。目前，已有多種方法面向從氯化鈷溶液中除銅的應用研究，但對該溶液的理論研究較少。鑒于氯化鈷溶液中金屬離子與配位體之間會形成多級配合物，因此，本文作者根據(jù)電荷平衡、離子同時平衡原理，進行氯化鈷溶液Co-Cu(Ⅱ)-Cl-S-H2O系及Co-Cu(Ⅰ)-Cl-S- H2O系熱力學研究，并結合文獻和實驗結果對其熱力學分析結果進行驗證。

1 熱力學分析

本文研究熱力學的對象是含銅的氯化鈷溶液，其主要成分如表1所示。從表1可以看出，溶液屬鈷高銅低的氯化鹽體系。

1.1 Co-Cu-Cl-H2O體系熱力學分析

在氯離子濃度為2.05 mol/L的氯化體系中，氯離子易與鈷、銅發(fā)生反應形成氯離子配合物。根據(jù)離子同時平衡原理，其配位反應為

表1 氯化鈷溶液成分

Me2++L?=MeL2?(1)

式中：為配位數(shù)，=1，2，3，4；L為Cl；Me為Cu和Co。

其配位穩(wěn)定常數(shù)β為

除了上述反應外，Co2+和Cu2+會和OH?發(fā)生反應生成配合物，金屬離子與OH?的配位穩(wěn)定常數(shù)為：

H2O+Me2+=

2H2O+Me2+=+3H+

(4)

H2O+Me2+=MeO(aq)+2H+

2H2O+Me2+=

(6)

每種金屬與氯離子和氫氧根離子反應生成各級配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)如表2所示。

表2 各離子配位累積穩(wěn)定常數(shù)[14?16]

根據(jù)電荷平衡和離子同時平衡原理[17?19]，鈷、銅、氯的總量在整個反應過程中恒定不變，反應進行到一定階段就會達到近似平衡狀態(tài)，設T(Co)，T(Cu)和T(Cl)分別為鈷、銅、氯的總濃度，自由離子及其配位物的濃度總和為：

(7)

(9)

根據(jù)電荷平衡，有

(Cl?)+(OH?)+()+()+()+

()+[2×[()+()+()+

()+()]=(H+)+(Na+)+(CoCl+)+

(CuCl+)+(CoOH+)+(CuOH+)+2×[(Cu2+)+(Co2+)] (10)

在(Cl)T=2.05 mol/L，T(Cu)=7.87 mmol/L和T(Co)=1.017 mol/L時，采用文獻報道的熱力學分析方法[17]，計算出pH在1~8時銅鈷和氯配合物濃度與pH的關系，見圖1。從圖1可以看出：在這些配合物中，由于Cl?的配合作用，當pH＜5.8時會使得溶液中的銅大部分以CuCl+的形式存在；隨著pH升高，氯化鈷溶液中的OH?濃度開始增加；當pH＞5.8時，在計算過程中sp(sp=(Cu2+)(OH?)2)等于Cu(OH)2的sp(溶度積常數(shù))，說明有Cu(OH)2沉淀生成，此時，銅和氯形成的各種配合物的濃度迅速降低。從圖2可以看出：在氯化體系中，當pH＜6.5時鈷主要以Co2+存在，CoCl+次之；當pH＞6.5時，sp(sp=(Co2+)(OH?)2)等于Co(OH)2的sp，生成Co(OH)2沉淀，此時鈷的各種配合物濃度也同樣迅速降低。

從以上熱力學分析可以得出：在氯化體系中，銅鈷都會與氯以陽離子形式大量存在，進而無法用常規(guī)的離子交換樹脂進行深度除銅。Co-Cu(Ⅰ)-Cl-H2O系中各銅氯配合離子濃度與pH的關系及其分配情況如圖3所示。從圖3可以看出：Cu+的氯化體系中，銅主要以和的形式存在，其的最高，且銅基本不會以Cu+形式存在。可見，若加入還原劑，將Cu2+還原成Cu+，銅主要以銅氯絡合陰離子形式存在，而鈷依然以Co2+形式存在，故可以采用陰離子交換樹脂深度除去氯化鈷溶液中的銅。與鎳電解液相似，文獻[12]報道在氯化體系中先將Cu2+還原成Cu+，再用陰離子交換樹脂除去鎳電解液中的銅，達到了電解液要求的除銅深度，同時也驗證了上述分析結果。

1—CuCl+；2—Cu2+；3—CuCl2；4—；5—。

1—Co2+；2—CoCl+；3—CoCl2；4—；5—。

1—；2—；3—Cu+。

在pH=4.5，T(Cu)=7.87 mmol/L和T(Co)=1.017 mol/L時，計算出不同總氯濃度下Co-Cu-Cl-H2O系的氯化鈷溶液中金屬及配合離子的濃度分布，如圖4和5所示。從圖4可以看出：隨著溶液中總氯濃度的增加，Co2+與Cl?形成配合離子機會多，形成的鈷氯絡合物增多，導致Co2+的濃度呈緩慢下降趨勢，其他絡合物的濃度呈上升趨勢。

從圖5可以看出：隨著總氯濃度的增加，Cu2+的濃度逐漸降低，CuCl2和CuCl+濃度逐漸升高，CuCl+濃度從2.84 mmol/L升高至5.74 mmol/L，當總氯濃度從2 mol/L增加到5 mol/L時，其濃度又從5.74 mmol/L降低至5.21 mmol/L，若繼續(xù)增大氯離子濃度，CuCl+濃度將繼續(xù)減少，且其他配合物濃度將逐漸增加。原因可能是隨著總氯濃度增加，Cl?與Cu2+多級配位的能力提高，使得和濃度開始有明顯上升，從而導致CuCl+濃度有所下降。

1—Co2+；2—CoCl+；3—CoCl2；4—；5—。

1—CuCl+；2—Cu2+；3—CuCl2；4—；5—。

某廠現(xiàn)場溶液體系(pH=4.5，T(Cl)=2.05 mol/L，(Cu)=7.87mmol/L，(Co)=1.017 mol/L，pH=4.5)，通過計算得到氯化鈷溶液中各金屬離子及配合物的平衡濃度，如表3所示。從表3可以得到：銅在氯化體系中主要以CuCl+存在，其次為Cu2+，其他配合物含量很低。鈷在氯化體系中大部分以Co2+為主，其次以CoCl+為主。

表3 pH=4.5時氯化鈷溶液中各離子平衡濃度

1.2 Co-Cu-Cl-S-H2O體系熱力學分析

運用硫化法除氯化鈷溶液中銅時，由于硫元素的引入體系中會有硫離子、硫氫根離子以及硫化氫，如式(11)和式(12)[18]所示：

H2S=H++HS?,1=10?8.02(11)

HS?=H++S2?,2=10?12.88(12)

其中生成的HS?會與Co2+和Cu2+按照式(13)~(16)生成相應的配位離子。

Cu2++ HS?＝CuHS+

Cu2++2HS?＝Cu(HS)2(aq)

(14)

Co2++HS?＝CoHS+

Co2++2HS?＝Co(HS)2(aq)

(16)

根據(jù)質量守恒定律，加入硫化物除銅劑除銅后，體系中總硫為

T(S)=(H2S)+(S2?)+(HS?)+(CuHS+)+

2(Cu(HS)2(aq))+(CoHS+)+2(Co(HS)2(aq)) (17)

計算時，根據(jù)同時平衡原理，通過改變總硫濃度，經過反復迭代計算，得出當pH=4.5時，氯化鈷溶液中金屬濃度隨總硫濃度的變化，如圖6所示。

1—cT(Cu)；2—cT(Co)。

從圖6可以看出：當總硫量增加至10?9.5mol/L時，(Cu2+)和(S2?)的離子積達到CuS溶度積，溶液中開始析出CuS；隨著總硫濃度繼續(xù)增加，當lg[T(S)]≥ ?2.106，即總硫濃度大于或等于7.83 mmol/L時，溶液中總銅濃度小于或等于3.57×10?5mol/L，已達到氯化鈷溶液中除銅標準(≤4.72×10?5mol/L)，其后繼續(xù)增加總硫量。在保證銅離子沉淀而鈷離子不沉淀的條件下，得到最佳除銅終點(硫離子與鈷離子的乘積等于硫化鈷的溶度積時即為終點)。

當T(S)=6.31×10?2mol/L，恰好能保證鈷不沉淀，在此除銅終點處，列出主要離子的濃度，如表4所示。從表4可以看出：在保證Co不沉淀前提下，控制一定量的總硫，可以將Cu的濃度降至3.24×10?10mol/L。其中銅主要以CuHS+和Cu(HS)2形式存在。

在除銅終點處，繪制出金屬濃度隨pH的變化關系如圖7 所示。從圖7可以看出：當pH=0~5.5時，隨著pH的升高，氫離子濃度逐漸降低，使反應式(11)和式(12)向右進行，釋放出更多的硫離子，使得溶液中銅濃度降低，提高了除銅深度。但在提高除銅深度的同時，也要保證鈷不沉淀。

表4 除銅終點處各主要離子濃度

1—cT(Co)；2—cT(Cu)。

2 硫化法除銅實驗

為了驗證以上熱力學分析結果，特進行氯化鈷溶液的硫化法除銅驗證實驗。取氯化鈷溶液100 mL到錐形瓶中，在pH=4.0，80 ℃，30 min條件下進行硫化鈉用量的單因素實驗，取樣用ICP分析除銅后液中銅的濃度。

除銅后液銅含量變化結果如圖8所示，其中過量系數(shù)為硫化鈉與總銅的物質的量比。隨著過量系數(shù)的增加，除銅后液中銅濃度逐漸減少，除銅后液中銅的濃度約為2.46×10?5mol/L，達到電解液對銅雜質控制的要求(≤4.72×10?5mol/L)，而熱力學計算得除銅后液含銅3.57×10?5mol/L，都在控制范圍內，理論計算結果較好地反映了實際情況。

圖8 過量系數(shù)對除銅效率的影響

3 結論

1) Co-Cu(Ⅱ)-Cl-H2O系的氯化鈷溶液中，銅主要以銅(Ⅱ)氯陽離子形式存在，而鈷主要以陽離子形式存在，不能用常規(guī)的交換樹脂選擇性深度除銅。加入還原劑后，銅主要以銅(Ⅰ)氯陰離子配合物形式存在，而鈷仍以陽離子形式存在，故可用陰離子交換樹脂深度除銅。

2) 在用硫化法除銅的氯化鈷Co-Cu(Ⅱ)-Cl-S- H2O體系中，當T(S)=10?9.5--mol/L時，開始析出CuS沉淀；當繼續(xù)增大總硫濃度至7.83 mmol/L時，溶液中銅濃度已降至3.57×10?5mol/L，可以達到電解液的質量要求。在保證鈷恰好不沉淀的同時，可以將銅繼續(xù)降至3.24×10?10mol/L。通過實驗驗證，證明了采用硫化法進行除銅具有可行性。

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(編輯 趙俊)

Thermodynamic analysis on removal of copper selectively from cobalt chloride solution

LI Mengchun1, QIAN Zhen1, CHE Jianyong1, CHEN Ailiang1, MA Yutian2, ZHANG Yan2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Noble Metal Factory, Jinchuan Group Co.Ltd., Jinchang 737100, China)

The diagrams of the concentration of Cu2+/Co2+ions and/or their coordination compounds combined with Cl?were respectively drawn according to the thermodynamic equilibrium principle of charge, material and ions at 298 K. It reveals the change discipline of complex ions concentration with change of pH andT(Cl). Based on the different Cu-removal methods, the thermodynamic was analyzed. In the system of Co-Cu(Ⅱ)-Cl-H2O, the balance concentration of ions at the point of final Cu-removal was calculated and the concentration logarithm diagrams of total metals and sulfur & pH were also obtained. The results show that the copper and cobalt mostly exist in the form of cation ions in the system of Co-Cu(Ⅱ)-Cl-H2O. But copper and cobalt exist as complex anion and free cation, respectively, after adding reducing reagent. Therefore, copper can be removed with anion exchange resin. Copper can be precipitated gradually with the increase of total sulfur concentration, which guarantees no precipitation of cobalt occurs at the point of final Cu-removal. Cu-removal from cobalt solution can be obtained by sulfide way.

cobalt chloride solution; selective; thermodynamics analysis; sulfide way; Cu-removal

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.09.002

TF816

A

1672?7207(2017)09?2264?07

2016?09?16；

2016?12?04

國家自然科學基金資助項目(51104183)；甘肅省科技重大專項計劃項目(1602FKDC007) (Project(51104183) supported by the National Science Foundation of China; Project(1602FKDC007) supported by Science and Technology Major Program of Gansu Province)

陳愛良，博士，副教授，從事有色金屬冶金研究；E-mail: chenailiang@csu.edu.cn