趙笑男

（西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710065）

對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品精制方法的選擇

趙笑男

（西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710065）

對(duì)氨基苯甲醚是一種重要的醫(yī)藥、染料及化工產(chǎn)品原料。受生產(chǎn)工藝、原料、生產(chǎn)條件的限制，對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品中含有一定量有機(jī)、無機(jī)的含氯、含硫化合物等雜質(zhì)，對(duì)下游工藝催化劑產(chǎn)生不利影響。根據(jù)對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品中雜質(zhì)硫、氯的存在方式，分析了比較適合該體系的精制方法，選擇可行的對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品精制方法。

對(duì)氨基苯甲醚；脫硫；脫氯

Abstract:p-Aminoanisole is a kind of important raw material of medicine, dye and chemical products. The industrial products of p-aminoanisole contain a certain amount of organic and inorganic impurities, such as chlorine, sulfur compounds and so on, which are harmful to the downstream process catalysts. In this article, according to the existence form of sulfur and chlorine in industrial products of p-aminoanisole, refining methods for this system were analyzed and compared, feasible refining method was chosen.

Key words:P-anisidine;Desulfuration;Dechlorination

對(duì)氨基苯甲醚是一種重要的醫(yī)藥、染料及油品添加劑原料。在傳統(tǒng)染料工業(yè)中用于合成色基、色酚等，除此之外還用于還原大紅，合成分散染料，如分散蘭分散紫，分散藏青等；在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于用于合成消炎藥等[1]；在石油化工行業(yè)中經(jīng)烷基化反應(yīng)合成油品添加劑是近幾年新開發(fā)的應(yīng)用領(lǐng)域。目前工業(yè)合成工藝成熟、經(jīng)濟(jì)效益良好，但該工藝引入了雜質(zhì)硫、氯化合物，對(duì)下游工藝催化劑及產(chǎn)品性能產(chǎn)生不利影響。

對(duì)氨基苯甲醚的烷基化利用開拓了對(duì)氨基苯甲醚應(yīng)用的新領(lǐng)域，Cu-Zn-Al催化劑為最常見的烷基化催化劑。在烷基化反應(yīng)過程中，催化劑活性組分都是低價(jià)態(tài)的銅、鋅離子，通過電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)催化作用。硫、氯原子的電子親合力和遷移性都比較高，易與 Cu-Zn-Al催化劑中金屬離子反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)如Cu2S、CuCl以及ZnCl2等束縛態(tài)離子，消耗烷基化催化劑活性位數(shù)目，促進(jìn)了催化劑的“低溫?zé)Y(jié)”過程，破壞了催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而引起催化劑失活[2]。原料里硫、氯含量分別達(dá)到0.1×10-6、0.05×10-6就會(huì)造成全床層性烷基化催化劑Cu-Zn-Al不可逆性中毒。為解決上述問題，降低對(duì)氨基苯甲醚雜質(zhì)中硫、氯對(duì)下游工藝催化劑帶來的不利影響，研究對(duì)氨基苯甲醚脫硫、脫氯精制工藝顯得尤為重要。

1 硫、氯的來源及存在形式

圖1 對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)合成工藝Fig.1 Industrial synthesis process of p-aminoanisole

焦化/石油苯為初級(jí)原料經(jīng)氯化、硝基化、烷基化、還原等步驟分別生產(chǎn)出氯苯、對(duì)硝基氯苯、對(duì)硝基苯甲醚和對(duì)氨基苯甲醚[3]，反應(yīng)過程引入氯氣、硫酸、硝酸、甲醇、氫氧化鈉、硫化鈉等反應(yīng)物和催化劑，未反應(yīng)的氯氣、硫酸、硫化鈉以無機(jī)物的形式殘存于產(chǎn)品中，同時(shí)反應(yīng)條件下氯氣、硫酸還可與苯環(huán)發(fā)生多取代反應(yīng)[4]，生成多取代氯苯、苯磺酸類物質(zhì)等以有機(jī)物的形式殘存在產(chǎn)品中。

2 脫硫、脫氯方法

為了消除對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品雜質(zhì)中無機(jī)、有機(jī)形態(tài)硫、氯對(duì)下游烷基化反應(yīng)催化劑帶來的不利影響，研究現(xiàn)有脫硫、脫氯技術(shù)，分析比較各種方法的優(yōu)劣及適用體系，探索適合對(duì)氨基苯甲醚的脫硫、脫氯方法具有重要意義。

2.1 對(duì)硫、氯化合物進(jìn)行定性分析

從苯到最終產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚整個(gè)工藝過程中，除了上述分析的有機(jī)氯多取代氯苯，無機(jī)硫硫酸、硫化鈉，有機(jī)硫苯磺酸類雜質(zhì)，還可能生成其它種類的硫、氯化合物。為了選擇高效的脫硫、脫氯方法，必須對(duì)對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品雜質(zhì)中硫、氯化合物的種類進(jìn)行定性分析[5]?，F(xiàn)階段工業(yè)上生產(chǎn)的對(duì)氨基苯甲醚硫含量較少，通過現(xiàn)有硫、氯檢測(cè)方法直接測(cè)定二者含量、定性硫氯化合物種類十分困難。因此，必須將對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品雜質(zhì)中的硫、氯富集起來選擇合適的檢測(cè)方法對(duì)硫、氯進(jìn)行定性分析，以便有針對(duì)性的進(jìn)行脫硫、脫氯。對(duì)氨基苯甲醚沸點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下242 ℃，合格產(chǎn)品的純度在98%以上，將對(duì)氨基苯甲醚溶于甲醇，甲醇的量盡可能少，進(jìn)行蒸餾，提取240～245 ℃之間的餾分，將其余餾分收集，進(jìn)行分析檢測(cè)，確定雜質(zhì)中硫、含氯化合物的種類。

2.2 工業(yè)上脫硫方法

鑒于對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品硫的存在形態(tài)，現(xiàn)主要從無機(jī)硫、有機(jī)硫兩方面分析脫硫技術(shù)。

2.2.1 工業(yè)上無機(jī)硫的脫除方法

無機(jī)硫的脫除方法根據(jù)脫硫原理可分為物理法、化學(xué)法和微生物法[6]。其中化學(xué)法是將產(chǎn)品雜質(zhì)中的硫化物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成與產(chǎn)品性質(zhì)在某些方面有顯著差異的物質(zhì)，相比其它兩種脫除方法化學(xué)法具有脫硫工藝簡單、成本低廉、脫硫效率高、受環(huán)境變化影響小等優(yōu)點(diǎn)，也是目前工業(yè)上采用最廣泛的無機(jī)硫脫除方法[7-9]。

2.2.2 工業(yè)有機(jī)硫的脫除方法

在數(shù)學(xué)實(shí)驗(yàn)課上，學(xué)生是在新的情境、實(shí)驗(yàn)材料下進(jìn)行推斷、創(chuàng)新并且運(yùn)用，成長的是思維、信念、好奇心等屬于個(gè)人的隱性知識(shí)。因此，教師在課堂中不需要多引導(dǎo)，也不需要特別的課堂教學(xué)藝術(shù)，學(xué)生巴不得教師少講話，自己早點(diǎn)動(dòng)手。事實(shí)上，學(xué)生往往還能玩出更多新花樣，常常令教師自嘆不如。在實(shí)驗(yàn)課上，教師也不用過多判斷結(jié)果對(duì)不對(duì)，這由實(shí)驗(yàn)結(jié)果說了算。因此，對(duì)于數(shù)學(xué)實(shí)驗(yàn)課我們主要采用兩條原則性的教學(xué)策略。

針對(duì)有機(jī)硫，目前工業(yè)上主要采用加氫脫硫，通過加氫將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S從體系中脫除從而達(dá)到脫硫的目的，該方法雖在工業(yè)上技術(shù)成熟，被廣泛采用，但設(shè)備運(yùn)行時(shí)，運(yùn)行成本高，這些因素導(dǎo)致加氫脫硫一次性投資大，成本大幅上升[10]；隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的日益苛刻，現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)對(duì)有機(jī)硫噻吩類衍生物加氫作用小，往往達(dá)不到深度脫硫的要求。鑒于以上加氫脫硫方法的種種不足，近十幾年來非加氫脫硫技術(shù)一直備受關(guān)注，已研發(fā)出一些成果[11]。氧化脫硫、絡(luò)合脫硫、萃取脫硫和吸附脫硫是目前已成功開發(fā)的技術(shù)，其中吸附脫硫脫硫精度高、工藝簡單目前在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。

氧化脫硫分為雙氧水體系氧化脫硫，空氣、氧氣體系氧化脫硫，油溶性氧化體系脫硫。雙氧水體系氧化脫硫以雙氧水為主體，根據(jù)硫化物種類加入無機(jī)酸、有機(jī)酸、催化劑等提高脫硫速率。該方法脫硫效率較高，但在脫硫過程中加入相轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑，反應(yīng)結(jié)束后從體系完全分離出來比較困難[12]。溶劑萃取脫硫技術(shù)分為酸堿洗滌脫硫技術(shù)、有機(jī)溶劑萃取脫硫技術(shù)、離子液體萃取脫硫技術(shù)等。酸堿精制脫硫是萃取脫硫方法中最為傳統(tǒng)的方法，目前在工業(yè)上仍有被使用。濃硫酸、鹽酸、磷酸等強(qiáng)酸一般作為酸洗的萃取劑，采用硫酸可將硫醚從石油產(chǎn)品中分離出來，同時(shí)用濃硫酸還可將噻吩磺化從而從體系中脫除[11]。將低分子硫醇、硫酚、羧酸以及酚類等化合物利用 NaOH 水溶液從體系中提抽出來稱為堿精制。在抽提過程中將亞砜、低級(jí)醇等極性溶劑加入NaOH水溶液中或著提高堿的濃度可以明顯的提高萃取效率[11]。有機(jī)溶劑萃取脫硫技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用處理量大，但脫硫精度不高，同時(shí)會(huì)向體系中引入新的雜質(zhì)。絡(luò)合脫硫技術(shù)是近幾年非加氫脫硫技術(shù)領(lǐng)域新開發(fā)的技術(shù)。Bauer 等曾提出用含有金屬氯化物的N，N-二甲基甲酰胺溶液處理含硫油品，利用有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間的電子對(duì)相互作用生成水溶性的絡(luò)合物從而將有機(jī)硫從體系中脫除[11]。

除以上脫硫技術(shù)外，吸附脫硫技術(shù)近幾年來也倍受關(guān)注，一種是直接針對(duì)有機(jī)硫二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇研發(fā)的脫硫技術(shù)，利用其與金屬之間的相互作用達(dá)到脫除硫化物的目的；另一種是通過加氫，將硫化物轉(zhuǎn)化為氣體硫化氫，用脫硫劑吸附脫除，可將硫含量降低到0.1×10-6以下，該方法也是目前工業(yè)上脫除有機(jī)硫采用最廣泛的方法。吸附脫硫過程中最重要的是吸附劑的研發(fā)與制備。對(duì)煉廠中的油品脫硫，最初采用較多的是單純分子篩、活性炭、金屬氧化物進(jìn)行吸附，脫硫精度較高，但硫容較小。并且由于體系中其它物質(zhì)的存在也會(huì)與硫化物競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此目前工業(yè)上采用的吸附劑都將單純吸附劑經(jīng)過改性后再用于吸附[13]。

單一組分分子篩、活性炭及金屬氧化物吸附主要是利用其自身的固定孔結(jié)構(gòu)、孔徑大小選擇性的吸附含硫化合物[14]。將金屬負(fù)載在活性炭、分子篩，或者采用雙金屬組分吸附會(huì)大大提高脫硫效率。有實(shí)驗(yàn)表明，將鋅負(fù)載于分子篩上相比于其它金屬負(fù)載對(duì)硫醇的吸附效率最高。將過渡金屬負(fù)載在分子篩上，由于過渡金屬電子遷移性大，可與噻吩類硫化物絡(luò)合物，從而將硫化物脫除[15]。

對(duì)活性炭吸附而言，其對(duì)硫化物的吸附不僅有物理吸附，并且對(duì)硫化氫與氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫過程具有表面催化作用[13]。硫化物在油品中大多是L堿，因此將含L酸金屬氧化物負(fù)載在活性炭上會(huì)大大提高脫硫效率[13]。

2.3 工業(yè)上脫氯方法

對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品雜質(zhì)中的氯主要以有機(jī)形式多取代氯苯存在，但在整個(gè)工藝過程中可能生成無機(jī)氯。有研究學(xué)者受吸附脫除無機(jī)氯方法的啟發(fā)，開發(fā)出將金屬離子負(fù)載在比表面積較大的氧化鋁或者分子篩上吸附脫除有機(jī)氯，成效顯著[15]。

2.3.1 工業(yè)上無機(jī)氯脫除方法

無機(jī)氯脫除技術(shù)分為物理吸附法和化學(xué)吸附法。物理吸附法適用于高含量氯化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.01%）的部分脫除。化學(xué)吸收法是將含氯體系中的有機(jī)氯通過加氫轉(zhuǎn)化為HCl，通過HCl與脫氯劑中的有效金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬氯化物，從而將氯化物脫除[16]，該方法雖脫氯效果良好，但將少量金屬氯化物從體系中分離出來比較困難。

2.3.2 工業(yè)上有機(jī)氯脫除方法

對(duì)于有機(jī)氯化物的脫除，工業(yè)上采用催化加氫脫氯，即將氯化物中的氯轉(zhuǎn)化為氯化氫脫除，但該方法氯容量小。除此之外在工業(yè)上電化學(xué)脫氯、吸附脫氯在應(yīng)用比較廣泛。目前國內(nèi)外研究主要集中在開發(fā)高活性液相催化脫氯的催化劑與新型脫氯劑上[17]。

液相催化加氫脫除有機(jī)氯被近十幾年來被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的方法之一。其中金屬鉑、鈀、鎳等負(fù)載在三氧化二鋁、活性炭、分子篩等制備吸附劑催化加氫脫氯目前在工業(yè)上應(yīng)用較多[16]。利用金屬單質(zhì)、二元金屬體系間的電子轉(zhuǎn)移來脫除有機(jī)氯稱為電化學(xué)脫氯法。目前，采用零價(jià)鐵脫除有機(jī)氯的方法也是一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[16]。但該方法目前脫氯精度差、脫硫速度低、且氯容較小。

受吸附法脫除有機(jī)硫的啟發(fā)，許多研究人員將堿金屬負(fù)載在比表面積較大的活性氧化鋁或分子篩上對(duì)有機(jī)氯進(jìn)行脫除。利用原料中部分有機(jī)氯極性對(duì)某些吸附劑的吸附能力不同來實(shí)現(xiàn)分離，常用的方法有天然鋁土吸附法、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附法和沸石吸附法。

目前，工業(yè)上采用最多的是將有機(jī)氯通過加氫轉(zhuǎn)化為 HCl，用脫氯劑吸附脫除，在沒有水等外界因素干擾下，脫氯效率可達(dá) 100%。脫氯劑的型號(hào)已超過20個(gè)，主要分為兩種，一種是將堿金屬負(fù)載在比表面積較大的分子篩、活性氧化鋁上；另一種是多金屬氧化物。脫氯劑形狀可根據(jù)試劑情況制造各種需要類型，適用溫度各個(gè)操作階段都有，脫氯精度從0.1×10-6到0.5×10-6不等[18]。銅鋅鋁復(fù)合脫氯劑不但可以脫氯并有一定的脫硫作用[18]。

近年來，脫氯劑在國內(nèi)制氫和煉油廠得到廣泛應(yīng)用。脫氯劑主要分為高溫脫氯劑、中溫脫氯劑和低溫脫氯劑。其中，中低溫脫氯劑工藝簡單、設(shè)備投資及能耗小，是未來脫氯劑研究的發(fā)展趨勢(shì)。在現(xiàn)有的脫氯劑中，高溫脫氯劑脫氯精度高但氯容小，中低溫脫氯劑氯容大但脫氯精度高，研究開發(fā)同時(shí)兼?zhèn)涿撀染群透呗热菝撀葎┮彩悄壳凹夹g(shù)上的關(guān)鍵[18]。

對(duì)同時(shí)需進(jìn)行脫硫、脫氯的原料而言，分別使用脫硫劑、脫氯劑設(shè)備投資高、運(yùn)行成本高。近幾年來，研發(fā)同時(shí)具有脫硫、脫氯效果的吸附劑是這方面研究的熱點(diǎn)。新型吸附劑的使用不僅工業(yè)上工藝簡單、操作容易、能耗較低，并且節(jié)約設(shè)備成本、及生產(chǎn)成本。在目前的石油化工行業(yè)中，對(duì)于含硫、含氯較多的原料，一般采用先濕法脫硫在干法脫硫的方法。或者先采用分離器脫除酸氣，在采用吸附劑達(dá)到脫硫、脫氯精度。兩者都是先采用常規(guī)方法脫除原料里大量的硫化氫、氯化氫，再采用吸附的方法脫除硫化氫、氯化氫從而達(dá)到脫硫、脫氯精度。

3 對(duì)氨基苯甲醚脫硫、脫氯方法選擇

從生產(chǎn)成本、操作過程、精制效率等方面考慮，擬對(duì)對(duì)氨基苯甲醚加氫后采用高壓分離器分離出酸氣，最后通過脫硫劑、脫氯劑氣固兩相吸附脫除體系中少量的硫、氯，從而達(dá)到脫硫、脫氯的精度，對(duì)對(duì)氨基苯甲醚工業(yè)品進(jìn)行精制。通過實(shí)驗(yàn)，選擇高效的脫硫劑、脫氯劑，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)確定出最優(yōu)的精制工藝條件。

采用高壓分離器分離出酸氣，氣固兩相吸附脫硫、脫氯，整條工藝路線中沒有引入新的雜質(zhì)，對(duì)氨基苯甲醚在整個(gè)精制過程中損耗率相比其它方法較小，所用吸附劑來源廣泛、價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境沒有造成污染，滿足綠色生產(chǎn)的要求。解決了目前工業(yè)上對(duì)氨基苯甲醚中雜質(zhì)中硫、氯給下游工藝催化劑帶來不利影響的問題，對(duì)開拓對(duì)氨基苯甲醚烷基化應(yīng)用領(lǐng)域、擴(kuò)大銷售市場(chǎng)，提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

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Selection of Purification Methods for Industrial Products of p-Aminoanisole

ZHAO Xiao-nan

（Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

TQ 201

A

1671-0460（2017）09-1927-03

2017-01-03

趙笑男（1992-），女，陜西省西安市人，研究方向：工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化。E-mail：524289063@qq.com。