張墨翰

（中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

開發(fā)與應(yīng)用

二氧化碳捕集、運輸與儲存技術(shù)進展及趨勢

張墨翰

（中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

目前，全球依然是以使用化石燃料為主導(dǎo)趨勢，隨著全球氣候日益變暖，減排 CO2成為我們必須關(guān)注的問題。詳細介紹了 CO2捕獲及儲存技術(shù)，并對 CO2各相態(tài)輸送過程可能產(chǎn)生的問題進行了總結(jié)。最后總結(jié)了CCTS技術(shù)未來的發(fā)展趨勢并對未來需要努力的方面進行了闡述。

二氧化碳；捕集；管道輸送；相態(tài)；封存

Abstract:At present, the global trend is still dominated by the use of fossil fuels. With the global climate warming,CO2emission reduction has become the problem that we must be concerned about. In this paper, CO2capture and storage technologies were introduced in detail, and the possible problems in CO2transport process were summarized.Finally, the future development trend of CCTS technology was discussed.

Key words:Carbon dioxide;Capture; pipeline transportation;Phase state;Storage

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要元兇。政府和相關(guān)企業(yè)正致力于研究捕獲和儲存人為排放的 CO2或利用它作為提高油田采收率的驅(qū)動方式，這就是所謂的CO2捕獲、運輸與儲存技術(shù)（CCTS）。由于化石燃料燃燒會產(chǎn)生大量的CO2，國際能源署預(yù)計到2050年，CCTS技術(shù)可以減少三分之一的CO2排放量。

CO2捕集和封存技術(shù)（CCS）在我國還處于技術(shù)開發(fā)初期階段，僅僅在一小部分企業(yè)和地區(qū)進行試驗，示范項目主要集中在電力行業(yè)，在油氣行業(yè)則多用來提高采收率[1]，距離多領(lǐng)域示范應(yīng)用還有較大差距[2]。

目前，針對CCS技術(shù)還沒有一個公認的標(biāo)準[3]。我國在制定相關(guān)標(biāo)準時應(yīng)結(jié)合我國具體實際，制定適合我國的法律法規(guī)。

當(dāng)今國際油價正值低谷期，因此為了降低油氣企業(yè)的技術(shù)開發(fā)成本最大限度的增加企業(yè)效益，油氣企業(yè)可與其他行業(yè)企業(yè)進行合作[4]，實現(xiàn)共贏。

1 CO2捕集與封存

1.1 CO2捕集

雖然用于輸送和儲存二氧化碳的凈化處理設(shè)施還沒有建立，但是我們可以從燃燒過程中捕集產(chǎn)生的二氧化碳氣體并將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)二氧化碳流體。若要為所捕集的二氧化碳制定一個合理的運輸方案，需要將CO2變成高度濃縮的形式，比如超臨界流體或者是冷卻的液體。當(dāng)然，燃料會根據(jù)碳含量和雜質(zhì)的不同而有不同的選擇。值得注意的是，固體燃料不可以直接處理，需要在碳捕集之前進行燃燒或者氣化處理。商業(yè)化的碳捕集是選擇煤炭還是選擇天然氣作原料，則要根據(jù)相關(guān)設(shè)備改造或直接使用的難易程度從而比較其成本和可靠性。單從捕集的CO2量來說，從煤燃燒過程捕獲的CO2明顯高于從天然氣燃燒中的捕獲量（因為煤炭的碳氫比高于天然氣的碳氫比）。

圖1展示了CCS捕獲CO2的不同來源[5]，由于氣流夾帶的雜質(zhì)、不同設(shè)備的可利用度以及對CO2純度的要求不同，捕獲CO2所用的技術(shù)也會有所差別。

然而，這一切都應(yīng)基于早期的研究，從碳捕集技術(shù)的小規(guī)模應(yīng)用或工業(yè)試驗獲得實際經(jīng)驗是第二步要考慮的事情。從電廠進行碳捕集涉及的技術(shù)選擇有三個：（1）燃燒后捕獲、（2）燃燒前捕獲（3）不含N2的燃燒過程（通常稱之為“富氧燃燒”或者是 O2/CO2循環(huán)燃燒，此外也包括化學(xué)鏈燃燒的方法）。通過使用不同的工藝方法，無論是在燃燒前對化石燃料脫碳還是在燃燒后從煙道氣中捕獲CO2都是可以實現(xiàn)的（如圖 2所示）[6]。三種碳捕獲的方式如表1所示。

圖1 CO2捕獲來源Fig.1 CO2capture source

圖2 碳捕獲示意圖Fig.2 Carbon capture diagram

其他的分離方法比如膜分離技術(shù)被認為是未來單獨或與其他吸附技術(shù)相結(jié)合用于燃燒前/后捕獲CO2分離技術(shù)的一個不錯的選擇[7]。

CO2還可用于提高采收率，每公噸 CO2可以讓油田額外生產(chǎn) 0.1～0.5公噸的油，這樣可以抵消一部分用于CO2捕集、運輸和儲存的成本并且可以低成本甚至零成本儲存 CO2。其已廣泛應(yīng)用于加拿大和美國以增加成熟油田區(qū)塊產(chǎn)量。

表1 CO2捕獲方式對比Table 1 CO2capture mode comparison

1.2 CO2儲存技術(shù)

對捕獲的CO2進行安全長期的儲存是必須面對的問題，這樣可以使高成本低效率捕獲CO2顯得更為合理。CO2可以以多種方式儲存在地質(zhì)構(gòu)造中，比如作為一種流體儲存在巖石中，被孔隙液體吸收，或作為固定的成分（如礦物碳酸鹽）儲存在地層中。從鐵路車上卸載CO2需要專門的設(shè)備，卸載鐵路運輸?shù)腃O2需要建立鐵路架，因為鐵路卸CO2是從頂部進行（不像卡車拖車那樣是從底部接卸）。此外還需要壓縮機和（或）泵用于卸載和注入 CO2。用于封存CO2的地質(zhì)構(gòu)造主要有三種：含水層型、枯竭油氣藏以及廢棄煤礦型。

CO2封存需要經(jīng)歷四個階段：

（1）選址準備階段（大約需要3～10 a）：儲存地點的選擇要綜合地質(zhì)條件、商業(yè)經(jīng)濟性以及監(jiān)測管理評估等因素確定；

（2）運營階段（幾十年）：CO2注入和監(jiān)測；

（3）封閉階段：足夠的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明已經(jīng)注入的CO2不會產(chǎn)生任何問題時就進入到該階段。大部分井已注滿，基礎(chǔ)設(shè)施移除完畢；

（4）封閉后期：預(yù)期的能夠長久儲存CO2的貯藏地點已建好，不需要再對其進行操作。

由于認識到碳捕獲和儲存是目前減輕因大量化石燃料燃燒而排放的CO2的唯一可行技術(shù)，殼牌已在全球發(fā)展了CCS示范項目，如Peterhead、Quest、Monstad技術(shù)中心等。這些項目的發(fā)展表明，開發(fā)二氧化碳產(chǎn)業(yè)鏈可以在多領(lǐng)域進行應(yīng)用。

2 CO2管道輸送

2.1 氣態(tài)CO2輸送

氣態(tài) CO2在接近大氣壓力條件下輸送時體積龐大，所需管徑較大，可通過壓縮機進行壓縮。當(dāng)運距變長時不經(jīng)濟，但當(dāng)管道途徑人口密集區(qū)域時氣態(tài)輸送安全性較好。因此，氣相CO2管道輸送適合于短距離低輸量人口眾多的情況[8，9]，其管道設(shè)計應(yīng)參考最新的輸氣管道設(shè)計規(guī)范 GB50251-2015。如果想進一步壓縮氣態(tài)CO2體積需要進行液化或固化（即形成干冰）處理。氣體液化并經(jīng)船運輸技術(shù)在石油天然氣領(lǐng)域已相當(dāng)成熟，可以考慮將其應(yīng)用到CO2液化上面來。

2.2 液態(tài)CO2輸送

盡管液態(tài)輸送容易發(fā)生汽化等問題，但在超臨界CO2管道輸送過程中可能會出現(xiàn)液態(tài)輸送情況，因此有必要對其進行研究。當(dāng) SO2濃度為 0.05%時幾乎不會發(fā)生腐蝕；盡管當(dāng) SO2濃度為 0.1%時 對液態(tài)CO2管道腐蝕速率較低但仍高于超臨界輸送，在管道內(nèi)表面會形成不均勻的球狀腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)能譜分析主要是由鐵、硫、氧組成（圖3）。

圖3 0.1%SO2濃度時液態(tài)CO2管道腐蝕產(chǎn)物分析圖Fig.3 Analysis of corrosion products of liquid co2pipeline with 0.1% SO2concentration

2.3 超臨界CO2輸送

純CO2超臨界輸送時，管內(nèi)壓降與管內(nèi)CO2流量、管道傾斜程度、管徑及輸送距離等因素有關(guān)，除與管道內(nèi)徑成反比關(guān)系外，其余均成正比[10,11]。超臨界CO2管道輸送壓力高，而壓降卻較小，故不會發(fā)生汽化現(xiàn)象。但隨著管道距離的増長，超臨界CO2的溫度逐漸降低，當(dāng)降至臨界點溫度以下時則變?yōu)橐簯B(tài)，從而產(chǎn)生了多相流，多相輸送壓降比單相輸送要大很多[12]，因此，為了避免多相輸送，保持超臨界狀態(tài)不變的管道長度也受到限制，有效長度不超過128.1 km[13,14]。

同樣，當(dāng)超臨界輸送的CO2含有雜質(zhì)時對輸送也會產(chǎn)生影響。當(dāng)含有 SO2且水含量沒有飽和時，不會發(fā)生腐蝕。但 SO2的存在會增加管輸系統(tǒng)發(fā)生腐蝕的概率。

當(dāng)含有CH4和N2時，對超臨界CO2輸送基本不產(chǎn)生影響，詳見文獻[10]。

當(dāng)僅含有水甚至當(dāng)水含量飽和時，其對腐蝕的影響都是微乎其微的，腐蝕速率隨CO2壓力的增加而略有上升。但當(dāng)管道壓力為8 MPa時，CO2遇到液態(tài)水會形成碳酸使得管內(nèi)pH值低至3.3。而且當(dāng)CO2流體中還夾有其他雜質(zhì)（如氮氧化物、二氧化硫和氧氣等）也會部分溶解于水中，進一步降低pH值從而加速腐蝕。

氧氣對于管道輸送的影響主要取決于輸送壓力以及管道內(nèi)是否有水的存在。在干燥環(huán)境下不會發(fā)生腐蝕；但當(dāng)含有水和氧氣的超臨界CO2壓力超過10 MPa時，腐蝕現(xiàn)象會愈加明顯。因為當(dāng)SO2與O2共存時會形成亞硫酸或硫酸，更會加速對管道的腐蝕。當(dāng)氧氣、水與二乙醇胺共存時腐蝕速率明顯大于和乙二醇共存時的速率。

影響密相輸送的一個重要因素是輸送過程中管道系統(tǒng)的壓降。當(dāng)密相CO2壓力降至氣態(tài)形成氣液兩相時，難溶于氣相的雜質(zhì)會積聚在液相中，從而增大了管道腐蝕的概率。純CO2密相輸送的壓降與超臨界輸送時類似，不再贅述。如果降壓過快則會導(dǎo)致管道破裂并且裂紋會繼續(xù)傳播。而管道正向高強度高韌性發(fā)展，通過有限元分析可以預(yù)測裂紋擴展并研究管道韌性對止裂的要求。

2.4 密相CO2輸送

當(dāng)含有少量雜質(zhì)（水、NO2、SO2、O2、H2S）的CO2由超臨界態(tài)轉(zhuǎn)變到密相時，其密度和黏度會發(fā)生漸變[15]。和其他 CO2輸送方式相比，密相輸送效率更高，但由于密相需要低溫和高壓的條件，因此需要消耗更多的能量，是否經(jīng)濟需要和其它方式綜合比較[16]。

3 結(jié) 論

由于政治、環(huán)境以及提高采收率等因素，使得CCS技術(shù)發(fā)展勢頭強勁。預(yù)計未來25年全球能源需求將增長50%，因此，至少減少全球50%的CO2排放量是必要的，把CO2排放量穩(wěn)定在550 ppm左右。大多數(shù)油氣運營商正致力于CO2封存技術(shù)的完善和研究已達到保護環(huán)境和提升油氣采收率的目的。

目前，雜質(zhì)對于CO2輸送影響的相關(guān)研究還不夠全面，尚無能夠全面的總結(jié)各雜質(zhì)對CO2的影響，尚無人總結(jié)出各雜質(zhì)濃度梯度以及更高的輸送壓力（如30 MPa）對CO2輸送的影響。需要進行更多的實驗以便能夠更好的預(yù)測包括乙二醇、胺、CO、NOx、SOx等雜質(zhì)對腐蝕的影響，是否是降壓導(dǎo)致的雜質(zhì)對管道的腐蝕，若是則可以進一步優(yōu)化降壓工藝盡可能避免腐蝕的發(fā)生。盡管在石油天然氣管道中的CO2腐蝕機理已經(jīng)研究的較為透徹，但其并不能直接應(yīng)用于CO2管道。

我國多數(shù)地區(qū)人口密集，建立CO2管道時可考慮海底輸送，但這需要足夠的調(diào)查研究與測試，并提出用于CO2管道輸送的流動安全保障方案。

CCTS技術(shù)存在一定的安全風(fēng)險,需要研究先進的配套設(shè)施[17]。CSM研發(fā)了一種可以適應(yīng)不同雜質(zhì)的CO2流體處理裝置，可將CO2壓力達到25 MPa，并將不同雜質(zhì)與水進行合適的質(zhì)量配比，可用于靜壓測試或者壓力循環(huán)試驗。

總之，國外對CCTS技術(shù)的研究逐步走向成熟，而在我國還有很長的路要走。在制定輸送方案時，應(yīng)綜合比較各相態(tài)的利弊擇優(yōu)選取，并根據(jù)所選方案設(shè)計選取管道規(guī)格，進行技術(shù)經(jīng)濟比較[18]。在輸送到人口密集的區(qū)域應(yīng)設(shè)置靈敏的泄漏檢測裝置以保證居民安全[19]。把CO2封存于海底還是陸上應(yīng)結(jié)合我國具體實際綜合比較確定。但是，未來CO2的封存趨勢偏向于海底，因此我國有必要開展相關(guān)方面的研究。

［1］侯銳, 師慶三, 劉熠,等. 淺談二氧化碳封存及提高石油采收率的探討與研究[J]. 化工管理, 2015(35).

［2］王小悅, 李偉峰, 王嘉瑞. 二氧化碳捕集及封存應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2015(9)∶137-137.

［3］李興春,杜顯元,寧信道. 碳捕集與封存標(biāo)準化展望[J]. 油氣田環(huán)境保護,2013,04∶62-64+80.

［4］ 甘志霞,劉學(xué)之, 玥尚 佟. 我國發(fā)展二氧化碳捕集與封存技術(shù)的挑戰(zhàn)及對策建議[J]. 中國科技論壇,2012,04∶135-138.

［5］ Gray, L., & Maas, W. CCS∶ Experiences in Project Development. Society of Petroleum Engineers[C]. SPE Oil & Gas Show and Conference.Kuwait,2015-10-11.

［6］Lucci, A., Demofonti, G., Tudori, P., & Spinelli, C. M. CCTS (Carbon Capture Transportation & Storage) Transportation Issues[C].International Society of Offshore and Polar Engineering Conference.US.2011.

［7］ 劉宇, 曹江, 朱聲寶. 挑戰(zhàn)全球氣候變化——二氧化碳捕集與封存[J]. 前沿科學(xué), 2010 (01).

［8］劉建武. 二氧化碳輸送管道工程設(shè)計的關(guān)鍵問題[J]. 油氣儲運,2014,04∶369-373.

［9］張春威,柳亭. 二氧化碳管道密相輸送工藝適用性分析[J]. 內(nèi)蒙古石油化工,2013,04∶51-52.

［10］張萍. 二氧化碳液化及輸送技術(shù)研究[D].中國石油大學(xué), 2008.

［11］喻西崇,李志軍,潘鑫鑫,李玉星,鄭曉鵬,王玨. CO2超臨界態(tài)輸送技術(shù)研究[J]. 天然氣工業(yè),2009,12∶83-86+148.

［12］張早校,馮霄. 二氧化碳輸送過程的優(yōu)化[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報,2005,03∶274-277.

［13］龍安厚,狄向東,孫瑞艷,孫旭東. 超臨界二氧化碳管道輸送參數(shù)的影響因素[J]. 油氣儲運,2013,01∶15-19.

［14］寧雯宇,陳磊,韓喜龍,張一楠,孫東旭. CO2管道輸送技術(shù)現(xiàn)狀研究[J].當(dāng)代化工,2014,07∶1280-1282.

［15］王世剛,孫銳艷,張浩男,牛秉輝. 二氧化碳管道輸送技術(shù)研究及應(yīng)用[J]. 油氣田地面工程,2013,11∶84-86.

［16］魯岑. CO2管道輸送規(guī)律及運行參數(shù)[J]. 油氣儲運,2015,05∶493-496.

［17］程一步, 孟憲玲. 二氧化碳捕集、利用和封存技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 石油石化節(jié)能與減排, 2014(5)∶30-35.

［18］ 高瑞民,趙曉蘭,陳光瑩,梁志武,那艷清. 二氧化碳管道輸送過程管徑設(shè)計分析[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,12∶95-99.

［19］李家強,梁海寧,劉建武. 國內(nèi)二氧化碳長輸管道建設(shè)安全性分析[J].油氣田地面工程,2014,04∶30-31.

Research Progress and Development Trends of CO2Capture,Transport and Storage technologies

ZHANG Mo-han

（China University of Petroleum , Beijing 102249, China）

TQ 127.1

A

1671-0460（2017）09-1883-04

2016-12-22

張墨翰（1993-），男，河北省唐山市人，2015年就讀于中國石油大學(xué)（北京）石油與天然氣工程專業(yè)，研究方向：從事油氣儲運公平開放技術(shù)研究工作。E-mail：mohan_han@sina.cn。