趙妍，崔芙蓉，梅丹丹，王長(zhǎng)全，朱瑾，謝成閣

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國(guó)石油東北煉化工程有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000；3. 中國(guó)石油東北化工銷售撫順?lè)止?，遼寧 撫順 113008）

PE-RT Ⅱ型和PE100級(jí)管材專用樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比剖析

趙妍1，崔芙蓉1，梅丹丹1，王長(zhǎng)全1，朱瑾2，謝成閣3

（1. 中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008； 2. 中國(guó)石油東北煉化工程有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000；3. 中國(guó)石油東北化工銷售撫順?lè)止荆|寧 撫順 113008）

通過(guò)差示掃描量熱、凝膠滲透色譜、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析及旋轉(zhuǎn)流變等分析手段，研究了PE-RT Ⅱ型管材樹(shù)脂（4731B）與PE100級(jí)管材樹(shù)脂（FHMCRP100N）結(jié)構(gòu)和性能上的差異，結(jié)果表明, 4731B分子量分布曲線呈寬峰分布，而FHMCRP100N分子量呈雙峰分布，高分子量組分含量較4731B多。與FHMCRP100N 相比，4731B含有較多的共聚單體，其熔點(diǎn)、結(jié)晶度、屈服強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度較低，斷裂伸長(zhǎng)率略高，耐熱氧老化性好。

聚乙烯管材；PE-RT Ⅱ；PE100；性能；結(jié)構(gòu)

Abstract:The structure and property differences of PE-RT II (4731B) and PE100(FHMCRP100N) pipe resins were studied through differential scanning calorimetry, gel permeation chromatography, dynamic mechanical analysis and rotational rheology. The results show that, the molecular weight distribution curve of 4731B is broad, while the distribution of FHMCRP100N is bimodal and its high molecular weight component is more than 4731B. Meanwhile,compared with FHMCRP100N, 4731B has more comonomers; its melting point, crystallinity, yield strength, flexural modulus, impact strength are lower, but the elongation at break is slightly higher and thermo-oxidative aging resistance is better.

Key words:Polyethylene pipe; PE-RT Ⅱ; PE100; Property; Structure

聚乙烯（PE）樹(shù)脂具有重量輕、耐腐蝕、節(jié)約能源等特點(diǎn)，是塑料管材的主要原材料之一，應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣［1］。PE管材樹(shù)脂主要用于生產(chǎn)燃?xì)夤?、給水管、耐熱聚乙烯 (PE-RT) 管和聚乙烯非承壓管這4種［2］，其中PE-RT管是新型耐高溫、非交聯(lián)的 PE管材，具有較好的柔韌性和熱傳導(dǎo)性，易加工、可回收、可焊接，是地板采暖熱水管的首選材料［3］。IS0 22391-2∶2009 將 PE-RT 管材分為Ⅰ型和Ⅱ型，兩種類型管材的耐高溫靜液壓強(qiáng)度等級(jí)不同，Ⅱ型管材的耐溫耐壓性能好于Ⅰ型。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上進(jìn)口的 PE-RT Ⅱ型管材樹(shù)脂主要有陶氏化學(xué)的2388、SK能源的DX900、LG化學(xué)的SP988、利安德巴塞爾的 4731B，國(guó)產(chǎn) PE-RT Ⅱ型管材樹(shù)脂主要有齊魯石化的QHM22F和揚(yáng)子石化的4705。目前該類樹(shù)脂產(chǎn)品的共聚單體多為己烯和辛烯，相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線多呈單峰分布，但 4731B和 4705的共聚單體為1-丁烯，分子量分布曲線呈寬峰或雙峰分布，且這兩種產(chǎn)品均采用Ziegler-Natta催化劑通過(guò)低壓淤漿聚合而成，而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的給水管用PE100級(jí)管材樹(shù)脂也多是以1-丁烯作為共聚單體，采用 Ziegler-Natta 催化劑通過(guò)低壓淤漿工藝聚合而成、分子量呈雙峰分布的HDPE產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)PE-RT和PE100級(jí)管材樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能研究較多［4-9］，但對(duì)于采用相同工藝、共聚單體相同的PE-RT Ⅱ型和給水管用PE100級(jí)管材樹(shù)脂的差異性研究較少，劉利慧［10］采用結(jié)晶分級(jí)方法表征了PE-RT和PE100級(jí)管材樹(shù)脂的片晶厚度和共聚單體在主鏈中的分布情況。本文通過(guò)對(duì)兩種聚乙烯管材專用樹(shù)脂的相對(duì)分子量及分子量分布、熱性能、力學(xué)性能和流變性能等進(jìn)行表征，進(jìn)一步明確兩種樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能上的差異，為管材產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PE-RT Ⅱ型管材樹(shù)脂：4731B，利安德巴塞爾公司；PE100級(jí)給水管用樹(shù)脂：FHMCRP100N，撫順石化公司。

1.2 儀器及測(cè)試方法

密度，意大利 GIBITRE公司密度天平，按照GB/T 1033.1-2008測(cè)定；熔融指數(shù)，德國(guó) HAKKE公司 TWELV型熔體流動(dòng)速率儀，按照 GB/T 3682-2000測(cè)試；熱分析，瑞士MERRLER TOLEDO公司 DSC1示差掃描量熱儀，按照 GB/T 19466.3-2004測(cè)試；相對(duì)分子量及分子量分布，Waters公司GPC 2000凝膠滲透色譜儀，流動(dòng)相為鄰二氯苯，實(shí)驗(yàn)溫度為135 ℃；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，TA公司動(dòng)態(tài)熱機(jī)分析儀（DMA）Q800，薄膜拉伸模式,頻率10 Hz ,溫度范圍-100～100 ℃, 升溫速率5 ℃/min；拉伸性能，INSTRON5567萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī), 按照GB/T 1040.2-2006測(cè)試，5A型試樣，拉伸速度50 mm/min；彎曲模量，按照GB/T 9341-2008測(cè)試，試驗(yàn)速度2 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度，意大利ATSFFAR公司IMPATS-15型懸臂梁/簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1043.1-2008測(cè)試，23 ℃，A型缺口；黏度，賽默飛世爾 RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，實(shí)驗(yàn)溫度為 200℃；氧化誘導(dǎo)期，按照GB/T19466.6-2009測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為210 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性

由表 1可以看出，與 FHMCRP100N 相比，4731B的熔融指數(shù)較大，熔流比較小，密度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均較低，可見(jiàn)4731B相對(duì)分子量較小，分子中可能含有較多的共聚單體。結(jié)晶時(shí)，共聚單體形成的短支鏈結(jié)構(gòu)阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，干擾了亞甲基序列的折疊，使可結(jié)晶鏈段減少，結(jié)晶度降低，從而亞甲基序列長(zhǎng)度減小，熔點(diǎn)下降［6］。

2.2 相對(duì)分子量及分子量分布

由表2可以看出，4731B的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz均較小，分子量分布較窄。

由圖1可以看出，4731B分子量分布較集中，呈寬峰分布，低分子量組分（＜1萬(wàn)）的分布曲線與FHMCRP100N非常相近，中等分子量組分的分子含量較多，而 FHMCRP100N分子量呈雙峰分布，高分子量組分（＞100萬(wàn)）含量比4731B多。

表1 樣品的基本物性數(shù)據(jù)Table 1 Basic properties of specimen

表2 相對(duì)分子量及分子量分布Table 2 Relative molecular weight and its distribution

圖1 分子量分布圖Fig.1 Molecular weight distribution curves

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

分子鏈的松弛行為可以定性的表征和比較多個(gè)樣品的支化度。隨著溫度的降低，PE分子依次出現(xiàn)α、β 和γ三個(gè)分子鏈松弛過(guò)程，其中β松弛主要與非晶區(qū)有關(guān)，是支化點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)引起的［11］，如圖2所示，4731B的β松弛峰較明顯，F(xiàn)HMCRP100N的β松弛峰較弱，表明 4731B的支化度較FHMCRP100N大，分子中共聚單體含量較多。

2.4 力學(xué)性能

兩種樹(shù)脂的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果（表 3）表明 ,FHMCRP100N 的屈服強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度比4731B高, 斷裂伸長(zhǎng)率比4731B略低，二者的斷裂強(qiáng)度相當(dāng)。

圖2 損耗模量隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curves of the loss modulus with temperature

結(jié)合結(jié)晶度、分子量、動(dòng)態(tài)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)HMCRP100N結(jié)晶度較高，分子鏈排列緊密，且Mw較大。結(jié)晶度增加，分子間的作用力增強(qiáng)，抗張強(qiáng)度得到提高，而斷裂伸長(zhǎng)率減?。?2］，因此，F(xiàn)HMCRP100N的屈服強(qiáng)度和彎曲模量較高，斷裂伸長(zhǎng)率略低。此外，雖然4731B結(jié)晶度較小，分子中含有較多的支鏈，分子中能形成更多的纏結(jié)，但其沖擊強(qiáng)度仍然比 FHMCRP100N低，這可能是因?yàn)镕HMCRP100N的Mz較大，長(zhǎng)鏈分子較多，這些長(zhǎng)鏈分子能形成更多的系帶分子貫穿在兩個(gè)片晶之中，提高了材料的抗沖擊性能。

表3 力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of specimen

2.5 流變性能

圖3 黏度隨剪切速率變化曲線Fig.3 Variation curves of the viscosity with shear rate

由圖3看出4731B的黏度比FHMCRP100N小，隨著剪切速率增大，黏度下降較慢，一方面因?yàn)?731B的分子量分布較窄，剪切變稀沒(méi)有FHMCRP100N明顯；

另一方面是因?yàn)?731B含有較多的支鏈，分子中纏結(jié)較多，黏度下降較慢；另外，由于低分子量組分的內(nèi)增塑作用，使得含有較多高分子量組分的FHMCRP100N黏度下降較快，有效提高了產(chǎn)品的加工流動(dòng)性。

2.6 耐熱氧老化性

由表4可以看出，兩種樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求（200 ℃，大于20 min），說(shuō)明這兩種樹(shù)脂均具有良好的耐熱氧老化性能，且 4731B的耐熱氧老化能力優(yōu)于FHMCRP100N。

表4 氧化誘導(dǎo)期Table 4 Oxidation induction time

3 結(jié) 論

（1）與FHMCRP100N 相比，4731B的熔融指數(shù)較大，熔流比較小，密度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均較低。

（2）4731B分子量分布曲線呈寬峰分布，分子量較FHMCRP100N小，分布較FHMCRP100N窄，中等分子量組分含量較多，而 FHMCRP100N分子量呈雙峰分布，高分子量組分含量比4731B多，兩種管材樹(shù)脂的低分子量組分的分布曲線非常相近。

（3）4731B支化度較FHMCRP100N高，分子中共聚單體較多。

（4）FHMCRP100N 的屈服強(qiáng)度 、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度比4731B高 , 斷裂伸長(zhǎng)率比4731B略低，二者的斷裂斷裂強(qiáng)度相當(dāng)。

（5）4731B的黏度比FHMCRP100N小，剪切速率變大時(shí)，黏度下降較慢，由于低分子量組分的內(nèi)增塑作用，使得含有較多高分子量組分的FHMCRP100N黏度下降較快，有效提高了產(chǎn)品的加工流動(dòng)性。

（6）4731B的耐熱氧老化能力優(yōu)于FHMCRP1 00N。

［1］ 張師軍，喬金梁．聚乙烯樹(shù)脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：272．

［2］ 傅勇，徐振明．幾種聚乙烯管道的應(yīng)用及專用料開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2010，22(3)：57-61．

［3］ 馬良海，肖靜. 聚乙烯在地板采暖熱水管上的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17（3）：51-54.

［4］ 戚思清．高檔聚乙烯管材專用樹(shù)脂的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2006：13-26．

［5］ 唐巖，王群濤，劉柏平，等．單峰PE100級(jí)管材樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹(shù)脂及塑料，2011，28(5)：14-17．［6］ 劉曉舟，李榮波．管材專用高密度聚乙烯的熱分級(jí)研究，2012，29(5)：62-65．

［7］ 張?zhí)m，鞏紅光，白昆，等．耐熱聚乙烯管材專用樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹(shù)脂及塑料，2013，30(4)：55-57．

［8］ 王立娟，楊玉和，王焱鵬，等．管材專用耐熱聚乙烯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹(shù)脂及塑料，2014，31(4)：69-71．

［9］ 王群濤，唐巖，郭銳，等．結(jié)晶分級(jí)技術(shù)在耐熱聚乙烯管材料研究中的應(yīng)用[J].合成樹(shù)脂及塑料，2014，31(2)：13-16．

［10］劉利慧，胡躍鑫，錢(qián)新華，等．結(jié)晶分級(jí)技術(shù)表征PE100級(jí)與耐熱級(jí)管材樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的差異性[J].塑料工業(yè)，2015，43(1)：121-124．

［11］林聰妹, 余小峰, 吳宏，等．聚乙烯管材專用料的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(3)：78-81．

［12］何曼君，張紅東，陳維孝，等．高分子物理[M].第三版.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2010：185．

Comparative Analysis on Structures and Properties of PE-RT II and PE100 Special Resins for Pipes

ZHAO Yan1，CUI Fu-rong1，MEI Dan-dan1，WANG Chang-quan1，ZHU Jin2，XIE Cheng-ge3

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008, China；2. Petrochina Northeast Refining Engineering Company, Liaoning Shenyang 110000, China；3. PetroChina Northeast Chemical Sales Company Fushun Branch, Liaoning Fushun 113008, China）

TQ 325

A

1671-0490（2017）09-1831-03

2017-09-19

趙妍（1983-），女，遼寧省撫順市人，高級(jí)工程師，碩士，2008年畢業(yè)于江南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：聚乙烯新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。E-mail：fec-zy@petrochina.com.cn。