劉沛靜

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710300）

LiCoO2在酸性混合物中酸性焙燒元素的賦存狀態(tài)和元素分布分配的研究

劉沛靜

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710300）

了解鈷酸鋰（LiCoO2）在酸性環(huán)境中的物理化學(xué)性質(zhì)和存在形式，有助于從理論上指導(dǎo)該物質(zhì)的合成工藝設(shè)計(jì)以及從報(bào)廢LiCoO2中提取有價(jià)金屬的工藝設(shè)計(jì)。將LiCoO2與NaHSO4·H2O和KHSO4分別按摩爾比1∶2.5∶0.5、1∶2.0∶1、1∶1.5∶1.5、1∶1∶2.0、1∶0.5∶2.5的比例混合后進(jìn)行酸性焙燒，采用 TG-DSC、XRD、SEM、EDS研究了焙燒過(guò)程中元素的熱量變化、質(zhì)量變化、形貌變化。研究結(jié)果表明：LiCoO2與NaHSO4·H2O和KHSO4的混合物在焙燒過(guò)程中根據(jù)鉀、鈉酸式鹽的含量不同，反應(yīng)產(chǎn)物的存在形式發(fā)生著不同形式的變化。XRD的分析結(jié)果表明，焙燒產(chǎn)物中Na元素是以KNaSO4的形式存在，K元素是以KNaSO4、KLiSO4、K2Co2(SO4)3這三種存在形式，Li元素的存在方式是以KLiSO4，Co元素的存在形式是K2Co(SO4)3, 從SEM的電鏡中可以看到圖片中可以看出焙燒產(chǎn)物致密，形狀不規(guī)則，Co元素在焙燒產(chǎn)物中分布均勻。

LiCoO2；酸性焙燒；賦存形式；元素分布

Abstract:Knowing physical and chemical properties and existent state of cobalt acid lithium(LiCoO2) in acidic environment is helpful to the theoretical design of synthetic process of the material and to the design of extracting process of valuable metals form discarded LiCoO2.In this article, LiCoO2was mixed with NaHSO4·H2O and KHSO4respectively according to the mole ratio of 1:2.5:05,1:2.0:1.0,1:1.5:1.5,1:1.0:2.0,1:0.5:2.5, and then the mixtures were roasted in acidic environment.TG, DSC, XRD, SEM and EDS were used to study calorie change, quality change and morphological change of the element in the process of roasting. The results showed that the existence forms of the reaction product of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4after roasting were different because potassium, sodium acid salts' content was different. XRD analysis showed that the existence form of Na element in roasted product was KNaSO4,the existence forms of K element were KNaSO4,KLiSO4and K2Co(SO4)3,the existence form of Li element was KLiSO4,the existence form of Co element was K2Co(SO4)3. SEM electron microscope showed that roasted product was density and irregular shape, Co element evenly distributed in the calcined product.

Key words:LiCoO2;acid roasting; Occurrence form; Element distribution

1 前 言

在中國(guó)國(guó)土資源里面，已經(jīng)基本上沒(méi)有單一的鈷資源的存在，鈷資源基本上都是半生在其他的資源里面，而且含量很少，人類(lèi)如果需要使用鈷資源，只能從貴重金屬的冶煉過(guò)程中和廢物的利用中進(jìn)行提取，在元素周期表中可以看出，鈷元素是一種稀有金屬元素，由于具有比較高的熔點(diǎn)和良好的穩(wěn)定性，所以常常在物理化學(xué)和生物研究方面有廣泛的用途，在軍事行業(yè)（如防彈衣、穿甲彈等）和航空行業(yè)（發(fā)動(dòng)機(jī)）中也有著不可代替的作用，所以鈷被稱(chēng)為是一種重要的戰(zhàn)略資源。

在鈷資源如此缺乏的現(xiàn)在，從廢物中提取鈷資源已經(jīng)成為我們當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。隨著電子產(chǎn)品的普遍使用，加上鋰離子電池經(jīng)過(guò)多次的充放電，電池本身發(fā)生膨脹，存儲(chǔ)電量越來(lái)越少，直至鋰離子電池被報(bào)廢，鋰離子電池的使用數(shù)量與日俱增，所以鋰離子電池的丟棄數(shù)量也在大幅度的增加，這不僅造成了鈷資源的浪費(fèi)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。鈷元素在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)里面中，其主要存在于鋰離子電池正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)[1]中。

從目前的研究結(jié)果來(lái)看，LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)如下：LiCoO2有三種物相結(jié)構(gòu)，第一種是層狀結(jié)構(gòu)，這也是鋰離子電池正極活性材料中最常用的；第二種是尖晶石結(jié)構(gòu)；第三種是巖鹽相結(jié)構(gòu)；從各種元素在鈷酸鋰中所占的質(zhì)量百分比來(lái)看，鋰占7.09%，鈷占60.2%[2]。

商業(yè)所用的鋰離子電池的正極活性材料大多數(shù)是人工合成的具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2晶體。從Li-Co-H2O系E-pH圖表明中可以看出[3]，LiCoO2在酸性溶液中熱力學(xué)穩(wěn)定性比較強(qiáng)，并且具有非常強(qiáng)的氧化性。采用硫酸[4-6]對(duì)鈷酸鋰中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收時(shí)，回收率達(dá)到了98%以上，用鹽酸[7-10]和硝酸[11-14]這兩種強(qiáng)酸溶液對(duì)鈷酸鋰中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收時(shí)，雖然回收率能夠達(dá)到 100%，但是再提取過(guò)程中產(chǎn)生了Cl2或NOx等有害氣體，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境都帶來(lái)了很大的危害。本文將硫酸氫鈉、硫酸氫鉀與LiCoO2這三種物質(zhì)根據(jù)不同的摩爾比進(jìn)行混合之后，進(jìn)行酸性焙燒，焙燒產(chǎn)物在水中的溶解度達(dá)到 100%，該結(jié)果表明，LiCoO2在酸性焙燒環(huán)境中Li、Co元素的賦存狀態(tài)在反應(yīng)前后發(fā)生了很大的變化，但元素的存在形式是怎樣的仍然不是很清楚。本文將LiCoO2與硫酸氫鈉、硫酸氫鉀這三種混合物按照一定的摩爾比例進(jìn)行混合后酸性焙燒，研究在此酸性環(huán)境中Li、Co等元素賦存形式及元素的分布分配特征。

2 實(shí)驗(yàn)方法

將從鋰離子電池中獲得的 LiCoO2粉末與化學(xué)純級(jí)別的硫酸氫鈉、硫酸氫鉀分別按摩爾比 1∶2.5∶0.5、1∶2.0∶1、1∶1.5∶1.5、1∶1∶2.0、1∶0.5∶2.5的比例混合均勻后置于陶瓷坩堝中，放入箱式電阻爐中進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的焙燒實(shí)驗(yàn)，將其電阻爐的溫度控制在400 ℃，升溫速率是5 ℃/min，時(shí)間控制在60min。

3 結(jié)果與討論

3.1 TG-DSC分析

圖 1為 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物按照1∶1.5∶1.5的比例混合、樣品的TG-DSC曲線(xiàn)。

從圖 1可以看出，LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在 0～800 ℃之間加熱時(shí)，在不同的溫度段出現(xiàn)不同的失重平臺(tái)，每一個(gè)失重平臺(tái)相對(duì)應(yīng)此溫度段的吸熱、放熱現(xiàn)象，這與 LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在不同階段的反應(yīng)程度有關(guān)。

圖1 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在1:1.5:1.5摩爾比時(shí)的TG-DSC曲線(xiàn)Fig.1 TG and DSC curves of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4under mole ratio of 1:1.5:1.5

從圖1中可以看出，LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在比例為1∶1.5∶1.5的加熱過(guò)程表現(xiàn)出4個(gè)明顯的失重平臺(tái)，失重平臺(tái)所對(duì)應(yīng)的失重過(guò)程中均有吸熱現(xiàn)象，在前兩個(gè)失重平臺(tái)中，對(duì)應(yīng)著兩個(gè)吸熱峰，主要是NaHSO4·H2O和KHSO4在此過(guò)程中失去了自己本身所帶有的吸附水以及在不同的溫度下發(fā)生的離解反應(yīng)，應(yīng)該和水的分解有關(guān)，但是NaHSO4·H2O和KHSO4由于自己本身的穩(wěn)定性存在差異，所以吸熱峰所對(duì)應(yīng)的溫度也存在很大的差異。在第三個(gè)失重平臺(tái)所失去的重量，主要是NaHSO4·H2O和KHSO4在此溫度段失去自己本身所含有的化合水，在此溫度段也對(duì)應(yīng)著吸熱峰的出現(xiàn)。在第四個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)時(shí)，此時(shí)主要是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合物在此溫度段發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了SO2，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的的吸熱溫度是386.8 ℃，LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質(zhì)混合后的TG-DSC曲線(xiàn)在失重臺(tái)階、失重率以及吸熱峰方面和單一的LiCoO2和NaHSO4·H2O在TG-DSC曲線(xiàn)上的失重臺(tái)階、失重率以及吸熱峰表現(xiàn)出了不同區(qū)別。除此之外， LiCoO2和NaHSO4·H2O、KHSO4的混合樣焙燒溫度高于550℃以上，質(zhì)量基本上沒(méi)有任何的變化，說(shuō)明焙燒過(guò)程中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的溫度應(yīng)該低于550 ℃。但圖1中的DSC曲線(xiàn)在518.8 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，是否是硫酸鹽在此溫度段發(fā)生熔融狀態(tài)，有待進(jìn)一步研究。

3.2 XRD分析

圖2是LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4根據(jù)不同的摩爾比例混合后經(jīng)400 ℃、1 h焙燒樣品的XRD圖譜。

圖2 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4混合后不同的比例經(jīng)400℃、1h焙燒后樣品的XRD圖譜Fig.2 The XRD spectrum of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4with different proportion after roasting at 400℃for 1h

從圖2可以看出，LiCoO2的特征衍射峰已經(jīng)基本上完全消失，不同的是根據(jù)摩爾比例的不同所出現(xiàn)的衍射峰的峰高、峰寬出現(xiàn)了不同的變化。從圖中可以看出，在KHSO4的量比較少的時(shí)候，峰高比較小，當(dāng)KHSO4的含量達(dá)到2.5時(shí)，發(fā)現(xiàn)各種物質(zhì)此時(shí)的衍射峰的峰高越來(lái)越高，縫寬越來(lái)越小，衍射峰也越來(lái)越對(duì)稱(chēng)，該結(jié)果表明，隨著摩爾比例不同、KHSO4的含量越來(lái)越多，產(chǎn)物的結(jié)晶度越來(lái)越好，主要是因?yàn)?KHSO4的化學(xué)性質(zhì)要比NaHSO4·H2O活潑很多，經(jīng)過(guò)400 ℃、1 h的焙燒，Li元素和Co元素的存在形式根據(jù)鉀鹽和鈉鹽比例的不同發(fā)生著不同的變化，在此反應(yīng)條件下LiCoO2不是 Li、Co元素的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。此外，從該衍射圖譜中還可以看出，LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質(zhì)按照不同的摩爾比進(jìn)行混合后，經(jīng)400 ℃、1 h焙燒后，K元素主要是以：KLiSO4、KNaSO4和 K2Co2(SO4)3的形式存在。Na元素主要是以KNaSO4的形式存在。Li元素主要是以KLiSO4的形式存在。Co元素的存在形式主要是K2Co2(SO4)3。

3.3 SEM-EDS分析

圖 3是 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質(zhì)按照不同的摩爾比混合后經(jīng)400 ℃、1 h焙燒后的SEM 照片，從圖3中可以看出，不同的摩爾比，隨著KHSO4的含量的增加，焙燒產(chǎn)物的形狀不規(guī)則，焙燒產(chǎn)物顆粒以塊狀為主、堆積比較致密，可以看出在大塊物體的表面有微小固體顆粒析出。焙燒產(chǎn)物的形狀、致密程度與焙燒樣品在400 ℃下發(fā)生的化學(xué)變化有密切關(guān)系。

圖3 LiCoO2與NaHSO4·H2O、KHSO4混合樣按照不同的摩爾比經(jīng)400 ℃、1 h焙燒后的SEM 照片F(xiàn)ig.3 The SEM photos of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4with different proportion after roasting at 400℃for 1h

圖 4是 LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4混合樣經(jīng)400 ℃、1 h焙燒后產(chǎn)物中Co元素的面分布圖，從圖4中可以看出，Co元素在產(chǎn)物中的分布呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)，在整個(gè)產(chǎn)物中都可以看到 Co元素的存在，但仍然可以觀察到 Co元素在產(chǎn)物中的分布仍然有陰暗區(qū)域區(qū)域，在此區(qū)域里面鈷元素的含量比較少。這些區(qū)域鈷元素的分布呈彌散狀態(tài)，陰暗區(qū)域的存在及彌散分布特征與產(chǎn)物中含有 KLiSO4存在有很大的關(guān)系。

圖4 LiCoO2與NaHSO4·H2O混合樣經(jīng)400℃、1h焙燒后產(chǎn)物中Co元素的面分布圖Fig.4 Co element surface distribution profile of the mixture of LiCoO2with NaHSO4·H2O and KHSO4after roasting at 400℃for 1h

4 總 結(jié)

（1）LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質(zhì)按不同的摩爾比混合后混合物在焙燒過(guò)程中發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)。

（2）LiCoO2與 NaHSO4·H2O、KHSO4這三種物質(zhì)按照不同的摩爾比進(jìn)行混合后，經(jīng)400 ℃、1 h焙燒后，K元素主要是以：KLiSO4、KNaSO4和K2Co2(SO4)3的形式存在。Na元素主要是以KNaSO4的形式存在。Li元素主要是以KLiSO4的形式存在。Co元素的存在形式主要是K2Co2(SO4)3。

（3）焙燒產(chǎn)物致密，形狀不規(guī)則，Co元素在產(chǎn)物中分布比較均勻。

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Research on Existent State and Distribution of Elements During Roasting LiCoO2in the Acid Mixture

LIU Pei-jing

（College of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi′an 710300, China）

TQ 138.1+2

A

1671-0460（2017）09-1828-03

2017-01-02

劉沛靜（1987-），女，陜西西安人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)，研究方向：資源回收利用。E-mail：591324904@qq.com。