劉亞明, 胡石林, 趙榮明, 黃麗, 吳棟, 阮皓

（中國原子能科學(xué)研究院，北京102413）

Pt-SDB疏水催化劑的還原工藝研究

劉亞明, 胡石林, 趙榮明, 黃麗, 吳棟, 阮皓

（中國原子能科學(xué)研究院，北京102413）

以水-氫同位素催化交換性能為衡量指標(biāo)，對粒徑為2.0 mm的Pt-SDB疏水催化劑的還原工藝進(jìn)行了研究。首先確定了最優(yōu)還原溫度為280 ℃，并結(jié)合XRD、TG和TPR分析了還原溫度變化對催化劑性能的影響；進(jìn)一步優(yōu)化確定了還原的時(shí)間與氣速：24h和0.5 L/min，對Pt-SDB催化劑的制備和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

還原工藝；疏水催化劑；Pt-SDB

Abstract:The reduction process of Pt-SDB catalyst with particle size of 2.0 mm was studied in this work. The optimized temperature 280 oC was obtained, and the XRD, TG and TPR were deployed to analyze the effect of temperature on the properties of catalyst. Additionally, the reduction time and gas velocity were optimized (24h and 0.5 L/min) to meet the economical and industrial application of the catalyst.

Key words:Reduction process; Hydrophobic catalyst; Pt-SDB

在一些有液態(tài)水存在的催化反應(yīng)過程中，水會覆蓋親水性催化劑的活性組分，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降，壽命降低，因此需要采用疏水催化劑。以 SDB（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）為載體的貴金屬疏水催化劑由于不僅在重水升級、重水生產(chǎn)以及含氚廢水處理等氫同位素分離過程中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1-4]，而且還可以應(yīng)用于常溫氫氧復(fù)合、有機(jī)物的低溫氧化以及合成飽和酸/酯、烯酸/酯等工藝過程[5-8]，因此受到許多科研工作者的關(guān)注。

在疏水催化劑制備過程中，活性金屬組分的還原工藝過程尤為重要，這是因?yàn)榛钚越M分的還原程度直接決定了催化劑的活性。本文對應(yīng)用于水-氫同位素催化交換的粒徑為2.0 mm的Pt-SDB催化劑還原工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了催化劑的最優(yōu)還原溫度、還原時(shí)間與氣速，以期對 Pt-SDB疏水催化劑的制備提供指導(dǎo)，為其工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

無水乙醇（C2H5OH），分析純，國藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司；氯鉑酸（H4PtCl6.6H2O，鉑含量≥38%），貴研鉑業(yè)股份有限公司；高純氫、高純氮、高純氬，99.999%，北京華通精科氣體化工有限公司；SDB載體(2.0 mm)。

真空干燥箱（DZX-6210B），上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；密度計(jì)（DMA5000），奧地利 Anton Paar；質(zhì)譜儀（Mat253），美國熱電；1200oC管式還原爐，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐股份有限公司；X射線衍射儀，XRD-6000，日本島津；石英還原柱，Φ 25 mm，自制。

1.2 Pt-SDB疏水催化劑的還原工藝

采用浸漬氫還原法制備Pt-SDB疏水催化劑[9]。稱取一定量已預(yù)處理的SDB載體，加入氯鉑酸溶液浸漬；干燥后將其裝入石英還原柱，置于管式還原爐中；先通氮?dú)廒s去石英還原柱中的空氣，然后開始升溫，設(shè)定升溫速率為 15 ℃/min，當(dāng)升溫至設(shè)定溫度時(shí)通入氫氣，氫氮流量比為1∶1，維持恒溫還原，當(dāng)達(dá)到設(shè)定還原時(shí)間時(shí)，停止通氫氣，并開始降溫，待溫度降至 50 ℃以下時(shí)，停止通氮?dú)?，取出催化劑即可?/p>

1.3 催化劑性能表征

使用X射線衍射儀測試鉑晶粒形態(tài)，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20～90°，掃描速度為6°/min。

程序升溫實(shí)驗(yàn)催化劑用量為0.05 g，還原氣為5.24%（H2）的 H2-N2混合氣，氣體流量為 50 mL/min。樣品需在200 ℃的N2中預(yù)處理2 h，程序升溫范圍為常溫至500 ℃，升溫速率為15 ℃/min，采用TCD檢測。

1.4 催化劑性能測試及評價(jià)

采用氣汽并流方式測試催化劑性能，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。催化交換柱直徑20 mm，Pt-SDB催化劑用量為 0.50 g，氫氣流量 1.88 L/min，原料水用99.8%的重水和去離子水配制，氘含量為5.0%。

圖1 催化劑性能測試流程Fig.1 Flow sheet for measuring the performance of Pt-SDB catalyst

催化劑的性能測試用交換柱的同位素交換效率η表示：

式中∶α—分離系數(shù)；

x—反應(yīng)后氣相冷凝液中的氘豐度；

y0—反應(yīng)柱進(jìn)口氣相中的氘豐度；

yt—反應(yīng)柱出口氣相中的氘豐度；

y*—反應(yīng)柱出口氣相中的平衡氘豐度。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對催化劑活性的影響

還原溫度對催化劑活性的影響如圖2所示。

圖2 還原溫度對Pt-SDB疏水催化劑活性的影響Fig.2 The effect of reduction temperature on the activity of Pt-SDB catalyst

結(jié)果表明：催化劑的交換效率隨還原溫度的升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢；在溫度為280 ℃時(shí)，催化劑的效率最高，因此，可以認(rèn)為280 ℃為該催化劑的最優(yōu)還原溫度。當(dāng)還原溫度比較低時(shí)，活性金屬Pt粒子的還原量還不夠，活性相對比較低；隨著溫度升高，Pt粒子的還原越來越充分，還原量增大，活性升高。但是，當(dāng)溫度超過280 ℃時(shí)，由于溫度較高，導(dǎo)致還原后的活性金屬Pt粒子開始發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)，催化活性點(diǎn)減少，活性降低，這與XRD測試結(jié)果一致。如圖3所示，在39.8°、46.2°、67.6°和81.3°出現(xiàn)明顯的金屬Pt的衍射峰，分別對應(yīng) Pt的（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）和（3 1 1）晶面，是典型的面心立方結(jié)構(gòu)[10]，利用謝樂方程可以近似計(jì)算出 Pt晶粒的平均粒徑，當(dāng)溫度從 280 ℃升高到320 ℃，Pt晶粒大小從2.52 nm增大到4.03 nm。

圖3 不同還原溫度的Pt-SDB疏水催化劑XRD圖Fig.3 XRD curve of Pt-SDB catalysts with different reduction temperatures

2.2 程序升溫還原（TPR）研究

在升溫過程中當(dāng)樣品開始還原時(shí)，還原氣濃度會發(fā)生變化，這種還原氣濃度隨溫度變化的曲線即程序升溫還原（TPR）圖。因此，程序升溫還原(TPR)可以提供催化劑還原溫度的大致范圍。

Pt-SDB疏水催化劑的TPR曲線如圖4所示。

圖4 Pt-SDB疏水催化劑的TPR曲線Fig.4 The TPR curve of Pt-SDB catalyst

純 H2PtCl6的還原峰在 127 ℃左右[11]，但圖 4表明當(dāng)溫度超過220 ℃時(shí)，催化劑才開始還原，這說明 Pt與 SDB載體之間的相互作用比較強(qiáng)；TPR圖包含兩個(gè)峰，第一個(gè)峰的峰溫在276 ℃，與催化劑的最優(yōu)還原溫度接近，該峰應(yīng)為活性組分金屬Pt的還原峰；第二個(gè)峰的峰溫高于400 ℃，并且峰形較大，說明當(dāng)高于400 ℃時(shí)，耗氫量明顯增多；除此，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒減小，并且已完全呈現(xiàn)黑色，同時(shí)還原爐石英管壁上附著油狀物，這表明第二個(gè)還原峰是SDB載體分解所致。SDB載體的熱重分析如圖5所示，當(dāng)溫度超過350 ℃時(shí)，SDB載體開始失重，當(dāng)溫度超過400 ℃時(shí)，曲線呈急速下降趨勢，表明載體快速分解，這與TPR的分析是一致的。

圖5 SDB載體熱重曲線Fig.5 The TG curve of SDB carrier

2.2 還原氣速與時(shí)間對催化劑活性的影響

Pt-SDB疏水催化劑的還原過程是氣-固非均相反應(yīng)，按宏觀動力學(xué)觀點(diǎn)可分為以下幾個(gè)步驟：

（1）氣體反應(yīng)物由氣體本身擴(kuò)散催化劑前驅(qū)體外表面；

（2）一部分氣體反應(yīng)物先與活性組分前驅(qū)體反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，再經(jīng)產(chǎn)物層進(jìn)行固體擴(kuò)散，在反應(yīng)界面上繼續(xù)反應(yīng)；一部分氣體反應(yīng)物由外表面經(jīng)催化劑前驅(qū)體的孔向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；

（3）氣體同最先接觸的活性組分前驅(qū)體反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，再經(jīng)產(chǎn)物層進(jìn)行固體擴(kuò)散，在反應(yīng)界面上繼續(xù)反應(yīng)；

（4）與此同時(shí)，未反應(yīng)完的氣體從產(chǎn)物層表面滑過，沿催化劑前驅(qū)體的細(xì)孔繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)散，同里面接觸的活性組分前驅(qū)體開始反應(yīng)；

（5）反應(yīng)氣體產(chǎn)物由催化劑前驅(qū)體孔內(nèi)向外擴(kuò)散，至外表面及氣體本身。

由于催化劑的活性組分主要分布在催化劑的內(nèi)表面上，因此，反應(yīng)物分子必須經(jīng)過細(xì)孔擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面后才能進(jìn)行反應(yīng)，而這種擴(kuò)散過程與還原氣速、還原時(shí)間密切相關(guān)。

研究了在三種不同氣速下（0.5、1.0和 2.0 L/min）催化劑的效率與還原時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖6。在同一氣速下，催化效率隨著還原時(shí)間的延長而增大，但是當(dāng)時(shí)間足夠長時(shí)，效率變化不明顯，在16 h至24 h時(shí)間條件下，催化劑效率提高也不明顯；而在相同還原時(shí)間條件下，還原氣速大的情況，催化效率高，但是當(dāng)還原時(shí)間為24 h時(shí)，氣速為0.5 L/min和1.0 L/min獲得的催化劑的效率差別不大。結(jié)合工藝操作性與技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)化的還原氣速和時(shí)間為：還原氣速為0.5 L/min，還原時(shí)間為24 h。

圖6 還原時(shí)間與還原氣速對催化劑活性的影響Fig.6 The effect of reduction time and gas velocity on the activity of Pt-SDB catalyst

3 結(jié) 論

（1）還原溫度對催化劑活性有一定的影響。還原溫度過低，活性金屬Pt不能得到充分還原，催化劑活性較低，還原溫度過高，容易導(dǎo)致活性金屬團(tuán)聚；采用XRD、TG和TPR分析了還原溫度變化對催化劑性能的影響；研究表明粒徑為 2.0 mm的Pt-SDB疏水催化劑的最優(yōu)還原溫度為280 ℃；

（2）優(yōu)化確定了Pt-SDB疏水催化劑的還原時(shí)間和還原氣速：還原氣速為0.5 L/min，還原時(shí)間為24 h。

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Study on the Reduction Process of Pt-SDB Hydrophobic Catalyst

LIU Ya-ming, HU Shi-lin, ZHAO Rong-ming, HUANG Li, WU Dong, RUAN Hao

（China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China）

O643.36

A

1671-0460（2017）09-1825-03

2017-02-10

劉亞明（1983-），男，湖南省衡陽市人，博士研究生，碩士學(xué)位，2008年畢業(yè)于中國原子能科學(xué)研究院核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，研究方向：從事同位素分離技術(shù)工作。E-mail：liuym83@163.com。