李小龍，張軍平，任永峰，晁利寧，苑清英

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司 鋼管研究院，陜西 寶雞721008；3.西北工業(yè)大學 理學院應用化學系，西安710129）

兩種金屬化合物對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響*

李小龍1,2，張軍平3，任永峰1,2，晁利寧1,2，苑清英1,2

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司 鋼管研究院，陜西 寶雞721008；3.西北工業(yè)大學 理學院應用化學系，西安710129）

為了提高喹啉季銨鹽對N80鋼的緩蝕性能，采用靜態(tài)失重法和動電位極化曲線法，研究了在90℃、15%HCl溶液中添加Al2O3及Al2O3+CuCl2對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響。試驗結果顯示，160℃溫度下合成的喹啉季銨鹽緩蝕效果較差，不能滿足SY/T 5405—1996中的一級指標要求；Al2O3的加入能有效提高喹啉季銨鹽對N80鋼的緩蝕效果，并且能大大降低喹啉季銨鹽的用量；Al2O3+CuCl2和喹啉季銨鹽復配后，能更大程度上提高喹啉季銨鹽的緩蝕效果，緩蝕性能明顯好于Al2O3與喹啉季銨鹽形成的復配緩蝕劑。結果表明，喹啉季銨鹽能與金屬離子形成較為穩(wěn)定的螯合物，螯合物通過化學作用吸附在掛片表面形成一層致密的銅膜，阻止了腐蝕離子向金屬表面移動，從而表現(xiàn)出較好的緩蝕效果。

喹啉季銨鹽；Al2O3；Al2O3+CuCl2；緩蝕劑；復配

Abstract:In order to increase the corrosion inhibition performance of quinolone quaternary ammonium salt on N80 steel,the effect of Al2O3and Al2O3+CuCl addition on the corrosion inhibition performance of quinoline quaternary ammonium salt in 15%HCl solution at 90℃was investigated,by using static weight loss method and polarization curve method.Test results showed that synthesis of quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibition effect at 160℃is poorer,cannot meet the highest level requirement of SY/T 5405—1996 standard;the addition of Al2O3can effectively enhance the corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt for N80 steel,and it can greatly reduce the dosage of quinoline quaternary ammonium salt;the compound of Al2O3+CuCl2and quinoline quaternary ammonium salt can enhance the corrosion inhibition effect of quinoline quaternary ammonium salt to a greater extent,which is obviously better than that of the complex inhibitor from Al2O3and quinoline quaternary ammonium salt.The results indicated that quinoline quaternary ammonium salt and metal ion can form stable chelates,the chelates is adsorbed by chemical action to form a dense copper film on the hanging surface,which prevents the corrosion ion from moving to the metal surface,thus showing a better corrosion inhibition effect.

Key words:quinolone quaternary ammonium salt；Al2O3；Al2O3+CuCl2；corrosion inhibition；compound

酸化壓裂是目前油、氣井增產(chǎn)的有效措施，在油氣井的酸化過程中，必須要解決高溫酸化液對油套管設備的腐蝕問題。在眾多防腐蝕方法中，緩蝕劑具有經(jīng)濟、高效、適應性強等優(yōu)點而被廣泛應用于石油領域。

目前，酸性介質(zhì)緩蝕劑的研究已經(jīng)取得了較大進展，開發(fā)出了一系列新型緩蝕劑[1-3]。其中，季銨鹽類緩蝕劑由于其分子結構的關系，應用非常廣泛，尤其作為高溫酸化緩蝕劑的主劑備受關注[4-6]。由于喹啉季銨鹽分子中的N原子含有孤對電子，能與腐蝕產(chǎn)生的金屬離子形成螯合物，通過化學作用吸附在基體表面形成腐蝕產(chǎn)物膜，阻止腐蝕離子向金屬基體靠近，從而保護金屬材料[7-9]。本研究試圖避開腐蝕再生成螯合物的環(huán)節(jié)，額外添加金屬化合物與喹啉季銨鹽原位生成螯合物，再利用螯合物高溫吸附性能好的特點，分析兩種金屬化合物與喹啉季銨鹽形成的螯合物的緩蝕性能。

1 試驗材料與方法

1.1 喹啉季銨鹽的合成

在裝有回流冷凝器、電動攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入0.5 mol喹啉，邊攪拌邊滴加0.5 mol氯化芐，同時加入少量N-N二甲基甲酰胺作為溶劑，升溫至160℃，反應6 h后合成喹啉季銨鹽，反應結束后降溫，將粗產(chǎn)物取出，用N-N二甲基甲酰胺作為溶劑重結晶，過濾干燥后所得產(chǎn)物即為喹啉季銨鹽，合成反應方程如圖1所示。

圖1 喹啉季銨鹽的合成反應方程

1.2 合成產(chǎn)物的紅外表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，用KBr壓片法對合成的喹啉季銨鹽的結構進行紅外表征。

1.3 合成產(chǎn)物的復配

1.3.1 合成產(chǎn)物與Al2O3復配

稱取一定量的Al2O3倒入燒杯中，依次加入適量鹽酸、N-N二甲基甲酰胺以及少量表面活性劑，邊加熱邊攪拌，待Al2O3充分溶解后再加入一定量的喹啉季銨鹽，配制成緩蝕劑配方，通過靜態(tài)失重法及電化學方法評價其緩蝕性能。

1.3.2 合成產(chǎn)物與Al2O3+CuCl2復配

稱取一定量的Al2O3和CuCl2倒入燒杯中，依次加入適量鹽酸、N-N二甲基甲酰胺及少量表面活性劑，邊加熱邊攪拌，待金屬鹽充分溶解后加入一定量的喹啉季銨鹽，配制成緩蝕劑配方，通過靜態(tài)失重法評價其緩蝕性能。

1.4 緩蝕性能測定方法

1.4.1 失重法

采用SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中常壓靜態(tài)腐蝕速率評價方法對合成的緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。試樣為N80鋼，規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm，試驗前經(jīng)砂紙逐級打磨至光亮，然后用蒸餾水清洗、無水乙醇除水、丙酮除油后冷風吹干，放入干燥器恒重后稱取質(zhì)量m1（精確至±0.1 mg）。腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分數(shù)為15%的HCl水溶液，用質(zhì)量分數(shù)為36.5%的濃鹽酸加適量蒸餾水稀釋配制而成，試驗時間為4 h，溫度為90℃。試驗完成后取出試樣，記錄成膜情況后清洗除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物，干燥至恒重，稱取質(zhì)量m2，則腐蝕速率為

式中： v—腐蝕速率， g/（m2·h）；

m1、m2—測試前、后試樣質(zhì)量，g；

A—試樣表面積，m2；

t—試驗時間，h。

1.4.2 動電位極化曲線測定

采用CS多通道電化學工作站測定動電位極化曲線，試驗采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，N80鋼工作電極用環(huán)氧樹脂密封，測定面積為0.75 cm2，試驗前將電極逐級打磨（最終砂紙為800#），蒸餾水沖洗后用無水乙醇除水、丙酮除油。先將工作電極浸于質(zhì)量分數(shù)為15%的HCl水溶液中，升溫至90℃，待電位穩(wěn)定后開始測試。掃描范圍為-250～400 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s。采用CView軟件分析腐蝕電化學參數(shù)并按公式（2）計算緩蝕率，即

式中：η—緩蝕率；

I0corr—空白溶液中的腐蝕電流密度；

Icorr—加入緩蝕劑后體系的腐蝕電流密度。

2 試驗結果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的結構表征

圖2為160℃時合成的喹啉季銨鹽的紅外光譜圖。圖2中3 402 cm-1是羥基的吸收峰，這可能是由于產(chǎn)物有強烈吸水作用造成；3 058 cm-1附近是芳環(huán)、喹啉環(huán)上的C-H鍵的伸縮振動特征峰；1 599 cm-1處為C=C、C-N伸縮振動峰；在1 500 cm-1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動特征峰；1532cm-1為C-N+-C的季氮吸收峰；1377 cm-1為N+-CH2的亞甲基彎曲振動峰；1 229 cm-1為芳環(huán)面內(nèi)彎曲振動峰；1 049 cm-1為芳環(huán)變形振動峰；900～675 cm-1為芳環(huán)面外彎曲振動引起的吸收峰。

圖2 喹啉季銨鹽紅外光譜圖

2.2 喹啉季銨鹽的緩蝕性能

以160℃合成的喹啉季銨鹽作為緩蝕劑做掛片季氮吸收峰試驗，測試了其在90℃、15%HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能。結果表明，在緩蝕劑添加量為3%、試驗時間為4 h的條件下，N80 鋼的腐蝕速率為 6.80 g/（m2·h）， 并未達到行業(yè)一級標準的要求 （腐蝕速率＜3 g/（m2·h））。 因此，需要對其進行復配，增強其緩蝕性能，擴大應用范圍。

2.3 Al2O3對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

通過靜態(tài)失重法和電化學極化曲線研究了90℃時不同Al2O3添加量對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響，失重法測試結果見表1。

從表1可以看出，Al2O3的加入在一定程度上提高了喹啉季銨鹽的緩蝕性能。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在試樣表面形成了一層銅紅色疏水保護膜，阻止了腐蝕離子向金屬表面移動，從而表現(xiàn)出較好的緩蝕性能。這是因為喹啉季銨鹽分子中含有N原子及π電子體系，能與Al2O3溶液中解離出的Al3+形成螯合物，其與金屬表面有較強的結合力，能夠通過化學作用吸附在試片表面形成保護膜。當試驗時間較長時，會有小部分螯合物從介質(zhì)中析出，這主要是因為隨著溫度的升高，該螯合物在鹽酸溶液中的溶解度減小。在喹啉季銨鹽加入量一定的情況下，當Al2O3添加量為0.180%時N80鋼腐蝕速率最小，可以滿足行業(yè)一級標準要求。

表1 90℃時不同Al2O3添加量對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

通過動電位極化曲線法評價了90℃時不同Al2O3添加量對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響，試驗結果如圖3所示，擬合得到的相應腐蝕電化學參數(shù)見表2。

圖3 N80鋼在15%HCl溶液中添加Al2O3后的極化曲線

表2 N80鋼在15%HCl溶液中添加不同Al2O3添加量后的腐蝕電化學參數(shù)

從圖3和表2可以看出，與未加緩蝕劑相比，加入喹啉季銨鹽和Al2O3后，體系的陰極和陽極極化曲線均向低電流密度方向有較大偏移，自腐蝕電流密度急劇降低，說明該緩蝕劑在體系中對N80鋼具有較強的緩蝕作用。加入緩蝕劑后，體系的自腐蝕電位向正方向移動，主要抑制陽極反應，說明喹啉季銨鹽與Al2O3的螯合物是主要抑制陽極的混合型緩蝕劑[10]，緩蝕機理屬于“負催化效應”，即喹啉季銨鹽的緩蝕效應主要是通過化學吸附作用改變電極反應的活化能，從而減緩金屬的腐蝕速率[11]。當Al2O3的添加量為0.180%時，體系的自腐蝕電流密度最小，緩蝕率達到99.19%，這與失重法得出的結果一致。

2.4 Al2O3+CuCl2對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

為了得到更好的緩蝕效果，通過靜態(tài)失重法進一步研究了Al2O3和CuCl2的添加量對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響，結果見表3。

表3 90℃時Al2O3+CuCl2對喹啉季銨鹽緩蝕性能的影響

從表3可知，使用Al2O3+CuCl2與喹啉季銨鹽復配后的緩蝕性能要好于單獨使用Al2O3與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑，說明Al2O3和CuCl2具有較好的緩蝕協(xié)同作用[12-13]。Al2O3和CuCl2復配后能在很大程度上提高喹啉季銨鹽的緩蝕效果，大大減小N80鋼的腐蝕速率，當Al2O3和CuCl2的質(zhì)量比為1∶2時，該復配緩蝕劑的緩蝕效果最好， 此時 N80 鋼的腐蝕速率為 1.84 g/（m2·h）。

喹啉季銨鹽在酸液中可以完全解離成分子量較大的季銨鹽陽離子和分子量較小的無機Cl-，季銨陽離子含有一個憎水基團和以N原子為中心的親水基團，其中N原子中含有孤對電子，能與添加的Al3+及Cu2+形成穩(wěn)定的螯合物，該螯合物中金屬離子與N原子及其他基團形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)結構，能夠穩(wěn)定吸附在N80鋼表面且在高溫時不容易發(fā)生脫附，有效阻止了H+向金屬表面移動，從而抑制了陰極H+的還原反應。

3 結 論

（1）160℃合成的喹啉季銨鹽緩蝕效果較差，不能滿足SY/T5405—1996中的一級標準要求。

（2）Al2O3與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑是抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑。

（3）CuCl2的加入能有效提高Al2O3與喹啉季銨鹽的復配緩蝕劑的緩蝕效果，兩種金屬離子具有緩蝕協(xié)同效應。

（4）喹啉季銨鹽能與金屬離子形成較為穩(wěn)定的螯合物，該螯合物通過化學作用吸附在掛片表面形成致密銅膜，阻止了腐蝕離子向金屬表面移動，從而表現(xiàn)出較好的緩蝕效果。

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編輯：李 超

Influence of Two Kinds of Metal Compounds on Corrosion Inhibition Performance of Quinolone Quaternary Ammonium Salt

LI Xiaolong1,2,ZHANG Junping3,REN Yongfeng1,2,CHAO Lining1,2,YUAN Qingying1,2
（1.Chinese National Engineering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods,Baoji 721008,Shaanxi,China;2.Steel Pipe Research Institute,Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji 721008,Shaanxi,China;3.Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China）

TG174.42

A

10.19291/j.cnki.1001-3938.2017.08.002

國家科技支撐計劃“高強度耐蝕石油天然氣集輸與輸送用管線鋼生產(chǎn)技術”（項目號2011BAE25B03）。

李小龍（1988—），男，碩士，工程師，主要從事石油管材新產(chǎn)品開發(fā)及腐蝕與防護研究。

2017-05-08