肖衛(wèi)華 呂 雪 侯 濤 陳雪禮 趙廣路 劉 歡

(中國農業(yè)大學工學院， 北京 100083)

機械力催化玉米秸稈醇解合成乙酰丙酸乙酯工藝研究

肖衛(wèi)華 呂 雪 侯 濤 陳雪禮 趙廣路 劉 歡

(中國農業(yè)大學工學院， 北京 100083)

利用農作物秸稈醇解合成乙酰丙酸酯近年來受到廣泛關注，但秸稈的難降解結構制約了秸稈的醇解利用。機械球磨是一種新興的機械預處理方式，機械力作用可以有效破壞生物質致密結構，提高生物質化學反應性能。以玉米秸稈為對象，首先研究了球磨工藝對乙酰丙酸乙酯及其中間產物和副產物的影響，考察了催化劑類型、催化劑浸漬球磨、球磨時間、球磨介質填充率和球料體積比等因素；球磨顯著提高了乙酰丙酸乙酯的產率。在相同H+濃度的條件下，催化劑酸性越強催化效果越好；球磨時間對乙酰丙酸乙酯的影響最大，介質填充率和球料體積比對乙酰丙酸乙酯產率的影響不顯著；以乙酰丙酸乙酯產率為指標優(yōu)化出的球磨工藝為：不添加催化劑球磨，球磨時間為60 min、介質填充率為35%、球料體積比為2。在此球磨條件下，乙酰丙酸乙酯的摩爾產率由20.08%提高到33.34%，基于纖維素的醇解產物總產率由73.18%提高到83.03%。

玉米秸稈； 乙酰丙酸乙酯； 機械力催化； 球磨； 醇解

引言

農作物秸稈是自然界中儲量巨大的可再生生物質資源，隨著不可再生資源的大量消耗，可再生資源的轉化利用成為全球關注的焦點[1]。我國是農業(yè)大國，每年各類秸稈資源產量巨大，其中玉米秸稈的產量最大，根據國家統(tǒng)計年鑒最新公布數據，以草谷比為2計算[2]，2015年我國玉米秸稈產量為44 926.4萬t。生物質秸稈和乙醇在催化劑作用下醇解得到的主要產物乙酰丙酸乙酯是一種重要能源化合物，不僅可以直接添加到生物柴油中對燃料進行改性和提質，還能作為合成其他液體燃料的前體化合物。此外，乙酰丙酸酯分子中存在不飽和羰基，具有高的反應活性，可以衍生出眾多有工業(yè)價值的化學品，且與乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸丁酯相比，乙酰丙酸乙酯表現出更加優(yōu)越的性能[3-5]。除此之外，醇解后得到的糠醛、左旋葡萄糖酮、乙基葡萄糖苷等產物也是重要的平臺化合物，利用生物質資源制備新型平臺化合物具有十分廣闊的前景[6-9]。但由于生物質的難降解結構，目前生物質的直接醇解液化大都需要高溫高壓和高酸濃度，嚴苛的條件和較高的生產成本嚴重制約了其規(guī)模化生產[10-12]。所以亟待尋找合適的預處理方式去降低生物質醇解條件，從而降低生產成本，高效轉化利用木質纖維原料。

機械力預處理是一種綠色環(huán)保的預處理技術，其作用后可誘發(fā)機械力化學催化現象。PETERS等[13]將機械力化學催化定義為“物質受機械力的作用而發(fā)生化學變化或者物理化學變化的現象”。機械力對打破木質纖維的致密結構有著良好效果，從而為生物質的后續(xù)轉化利用即產業(yè)化發(fā)展提供保障，球磨則是機械力預處理的一種最常見的方式。近年來球磨技術已逐漸用于木質纖維原料的研究[14-18]，且都得到了理想的效果。球磨后的玉米秸稈液化率大大提高，且反應時間大大縮短；相比對木質纖維原料直接進行球磨，通過添加不同的催化劑對木質纖維原料進行輔助球磨，在較短時間內就可得到較高產率的水溶性成分，其主要物質為單糖和低聚糖，催化劑的添加極大促進了木質纖維原料的解聚程度，為后續(xù)轉化利用創(chuàng)造了極好的條件。

基于以上所述，本文通過對玉米秸稈進行球磨，并對比分析催化劑類型、催化劑浸漬球磨以及球磨參數對玉米秸稈醇解產物的影響，以期為生物質的高效開發(fā)利用提供新的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1試驗材料

玉米秸稈，采自云南省羅平縣。玉米秸稈取回后在空曠通風處自然風干，再經過粗粉、細粉粉碎過1 mm篩孔，105℃干燥48 h，最后密封于自封袋中室溫(20℃)避光保存，為粗粉玉米秸稈。

其主要成分纖維素、半纖維素、木質素采用文獻[19]的方法測定，灰分測定采用文獻[20]方法測定，其主要成分纖維素質量分數為33.20%，半纖維素質量分數為21.23%，木質素質量分數為22.84%，灰分質量分數為6.84%。

無水乙醇、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸和硫酸鋁均為分析純，購于北京藍弋化工產品有限責任公司；標準品乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和左旋葡萄糖酮購于上海梯希愛化成工業(yè)有限公司，標準品葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛和糠醛購于Sigma公司。

1.1.2試驗儀器

RT-34型靜音研磨粉碎機(中國臺灣弘荃機械有限公司)；CJM-SY-B型高能納米沖擊磨(秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)；ETHOS UP型微波消解/提取系統(tǒng)(意大利Milestone公司)；GC-2014C型氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)；e2695型液相色譜儀(美國WATERS公司)；Milli-Q型超純水系統(tǒng)(美國MILLIPORE公司)；Adventurer型電子精密天平(奧豪斯國際貿易(上海)有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品制備

用RT-34型靜音研磨粉碎機粉碎過1 mm篩的粗粉玉米秸稈定義為“BM0”。

球磨樣品用CJM-SY-B型納米沖擊磨對玉米秸稈粗粉樣品進行球磨，球磨過程中用循環(huán)冷卻水保持罐體溫度在30℃以下，用氧化鋯球作為磨介質，在氧化鋯罐體中進行粉碎，具體操作如下：

催化劑浸漬球磨：將一定質量的硫酸、對甲苯磺酸、磷酸和硫酸鋁(添加量均換算為等物質的量H+，H+與秸稈摩爾質量比為2 mmol/g)溶于去離子水，充分混勻，然后加入BM0玉米秸稈，液料比為5 mL/g，充分攪拌，得到混合懸浮液，再將其置于干燥箱50℃干燥48 h，得到催化劑浸漬的玉米秸稈[21]。催化劑浸漬的玉米秸稈在球磨時間60 min、填充率30%、球料體積比3的條件下進行球磨，得到催化劑浸漬的球磨玉米秸稈，定義為“催化劑浸漬+BM60”。

無催化劑球磨：將粗粉的玉米秸稈按球磨時間60 min、填充率30%、球料體積比3的條件直接球磨。

不同球磨時間樣品：選定球磨介質填充率為35%、球料體積比為2，球磨粉碎時間分別為10、30、60、90、120、240、480 min進行試驗。不同球磨時間玉米秸稈分別定義為BM10、BM30、BM60、BM90、BM120、BM240、BM480。

不同球磨填充率樣品：選定粉碎時間為60 min、球料體積比為2，填充率分別為15%、20%、25%、30%、35%、40%和45%進行試驗。

不同球磨球料體積比樣品：選定粉碎時間為60 min、填充率為40%，球料體積比分別為1.5、2.0、2.5和3.0進行試驗。

1.2.2玉米秸稈醇解試驗

醇解條件為溫度170℃，液料比20 mL/g，硫酸質量分數1.0%(硫酸與乙醇質量比1∶100)，即H+濃度為0.16 mol/L，其余3種催化劑添加量按陽離子價態(tài)換算成等物質的量H+添加，對于催化劑浸漬球磨的樣品，若樣品中的催化劑不足，需要再另行添加，反應時間30 min。

稱取1 g玉米秸稈于聚四氟反應罐中，并準確記錄質量，再加入20 g無水乙醇和所需量的催化劑。安裝好反應罐后，設定微波加熱程序：2 min升溫到預定170℃，保溫30 min。微波升溫階段功率800 W，保持階段功率600 W。反應結束后，將罐體置于冰水浴冷卻，溫度降至15℃左右打開罐體，將樣品全部轉移至已經稱量過的樣品瓶，并將罐體殘留用乙醇清洗干凈一并轉移至樣品瓶，4℃保存待測。

1.2.3醇解產物分析方法

(1)氣相色譜分析

氣相色譜用來定量分析乙酰丙酸甲酯(Methyl levulinate, ML)、乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate, EL)和左旋葡萄糖酮(Levoglucosenone, LGO)。

色譜柱，DB-5型(30 m×0.250 mm，0.25 μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)；升溫程序：初始溫度50℃，保持2 min，以6℃/min 升至180℃，保持3 min；再以10℃/min升至250℃，保持8 min；進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃，進樣量為1 μL，載氣為氮氣。外標法定量分析產物。乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和左旋葡萄糖酮摩爾產率的計算公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中m0——醇解添加的玉米秸稈質量，gm1——樣品中乙酰丙酸甲酯的質量，gm2——樣品中乙酰丙酸乙酯的質量，gm3——樣品中左旋葡萄糖酮的質量，gM1——乙酰丙酸甲酯摩爾質量，取130.14 g/mol

M2——乙酰丙酸乙酯摩爾質量，取144.17 g/mol

M3——左旋葡萄糖酮摩爾質量，取126.11 g/mol

M4——脫水葡萄糖摩爾質量，取162.05 g/mol

(2)液相色譜分析

液相色譜用來定量分析糠醛(Furfural, Fur)、葡萄糖(Glucose, Glu)、乙基葡萄糖苷(Ethyl glucoside, EDGP)和5-乙氧基甲基糠醛(5-Ethoxymethyl furfural, EMF)。

色譜柱，Benson BP-800H+型(300 mm×7.8 mm)，示差檢測器；柱溫為55℃；流動相為0.005 mol/L的硫酸水溶液；流速為0.6 mL/min；進樣量為20 μL。外標法定量分析產物。葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛和糠醛摩爾產率的計算公式分別為

(4)

(5)

(6)

(7)

式中m5——樣品中葡萄糖質量，gm6——樣品中乙基葡萄糖苷質量，gm7——樣品中5-乙氧基甲基糠醛質量，gm8——樣品中糠醛質量，gM5——葡萄糖摩爾質量，取180.16 g/molM6——乙基葡萄糖苷摩爾質量，取208.21 g/mol

M7——5-乙氧基甲基糠醛摩爾質量，取154.16 g/mol

M8——糠醛摩爾質量，取96.08 g/mol

M9——脫水木糖或阿拉伯糖摩爾質量，取132.13 g/mol

2 結果與討論

玉米秸稈在該反應體系中可能的反應途徑如圖1所示。

圖1 玉米秸稈在乙醇-硫酸體系中可能的反應路徑Fig.1 Proposed reation pathway for sulfuricacid-catalyzed conversion of corn stover in ethanol medium

如圖1所示，玉米秸稈中的纖維素先降解為葡萄糖，進而生成乙基葡萄糖苷，或直接與乙醇發(fā)生反應生成乙基葡萄糖苷；乙基葡萄糖苷進一步脫水生成5-乙氧基甲基糠醛；5-乙氧基甲基糠醛再生成乙酰丙酸乙酯，同時會脫去一個甲酸，甲酸在硫酸作用下以自身作為氫供體，發(fā)生歧化反應，一部分被還原成甲醇，一部分被氧化成二氧化碳，葡萄糖和甲醇的反應途徑與乙醇類似，最終生成乙酰丙酸甲酯，在液相色譜和氣相色譜中分別檢測到甲醇和5-乙氧基甲基糠醛的存在也從側面得到證實；在纖維素到葡萄糖的降解過程中，部分纖維素在酸性條件下脫水生成左旋葡萄糖酮，左旋葡萄糖酮也可能進一步生成5-乙氧基甲基糠醛，進而轉化成乙酰丙酸乙酯[22-25]；糠醛則是半纖維素水解成五碳糖后進一步脫水環(huán)化形成的[26]；木質素也有部分降解，但木質素的降解產物尚未檢測。

2.1不同催化劑浸漬球磨對玉米秸稈醇解產物的影響

催化劑浸漬球磨對玉米秸稈醇解產物產率的影響如圖2和表1所示。

圖2 催化劑浸漬球磨及催化劑類型對乙酰丙酸乙酯產率的影響Fig.2 Effect of ball milling with catalyst impregnated and catalyst types on production of ethyl levulinate

由圖2和表1可知，從催化劑之間的對比來看，在相同H+濃度的條件下，催化劑種類對乙酰丙酸乙酯產率影響很大，本研究所選擇的4種催化劑中，硫酸催化玉米秸稈制備乙酰丙酸乙酯產率最高，其次為對甲苯磺酸，硫酸鋁次之，磷酸催化產率最低。4種催化劑中，硫酸酸性最強，也最有利于纖維素的解聚及乙酰丙酸乙酯的生成，且硫酸最便宜易得，對很多反應都有較好的催化作用，也是目前為止使用最廣泛的酸性催化劑；對甲苯磺酸對于催化該反應也有較好的效果，此前AMARASEKARA等[27]曾報道用對甲苯磺酸與硫酸對比在水相條件下催化玉米秸稈制備還原糖，發(fā)現在相同H+濃度條件下對甲苯磺酸產生的總還原糖較硫酸要高，對甲苯磺酸較硫酸更高的催化活性可能是其與生物質之間的相互作用和其在水相中的疏水性芳基所致；硫酸鋁作為一種具有布朗斯特酸和路易斯酸雙酸性的催化劑，其催化碳水化合物制備乙酰丙酸酯的報道很多，如ZHOU等[28]以硫酸鋁為催化劑，在甲醇介質中催化葡萄糖轉化生成乙酰丙酸甲酯，其產率最高可達64%；PENG等[29]以超低硫酸為催化劑，加入硫酸鋁能夠促進葡萄糖轉化，得到較高的乙酰丙酸甲酯產率，抑制腐殖質和甲醚的生成；但目前還沒有利用硫酸鋁直接催化木質纖維原料醇解的相關報道，可能是由于其酸性比較弱而難以有效催化木質纖維原料的解聚，該研究中得到的結果也證實了這一點；4種催化劑中，與硫酸和對甲苯磺酸相比，磷酸的酸性最弱，與硫酸鋁相比，磷酸只有布朗斯特酸性，而硫酸鋁具有雙酸性，所以磷酸做催化劑乙酰丙酸乙酯產率最低?；诶w維素計算的產物總產率與乙酰丙酸乙酯呈現出相同的規(guī)律，如用硫酸做催化劑時，其總產率由未球磨的73.18%提高到83.03%。

表1 催化劑浸漬球磨及催化劑類型對醇解產物產率的影響Tab.1 Effect of catalyst impregnated ball milling and catalyst types on yield of alcoholysis products %

注：表格中數值為量測試驗平均值±標準差，用Ducan法進行多重比較，相同催化劑對應的同列標有不同小寫字母者表示組間差異顯著(P<0.05)。

硫酸、對甲苯磺酸和磷酸3種催化劑由于能溶于液化劑乙醇，為均相催化劑，無催化劑球磨和催化劑浸漬球磨對乙酰丙酸乙酯產率沒有顯著影響，這與文獻[17, 30]報道有差異，其原因為：其一，文獻中所報道的球磨方式與本研究采用的球磨方式有所不同。現有文獻在相關領域的研究所采用的都是小型的行星式球磨機，容量小，一般為50～200 mL，可少量樣品批量進出，在球磨完成后用后續(xù)反應使用的溶劑將球磨罐體及球磨介質上粘有的樣品和催化劑全部洗凈，整個過程基本沒有催化劑的損失，而本研究所使用的球磨機為半工廠化的較大型球磨機，罐體容量為2 L，不可能做到全進全出，而只能是大批量制樣，再單獨進行醇解反應，但這樣做就會有一些催化劑在球磨過程中粘到罐體及球磨介質氧化鋯球上損失，使得在醇解反應中實際參與反應的催化劑減少；其二，對于催化劑浸漬球磨的樣品，在催化劑浸漬的過程中需要有溶劑(水)干燥的一步，而在溶劑干燥的過程中硫酸、磷酸等液體催化劑也會隨著水分的蒸發(fā)而損失，DONG等[31]在對硫酸浸漬干燥后的樣品進行酸堿滴定發(fā)現，大約11%的硫酸隨著溶劑的蒸發(fā)而損失；其三，反應類型不一樣，對于制備烷基糖苷的反應，反應所需要的能量較低，在較低溫度下就能發(fā)生，這樣的情況下催化劑浸漬球磨的秸稈在球磨過程中就能發(fā)生部分反應，且該部分反應極大地促進了下一步的反應，而對于需要更高能量由乙基葡萄糖苷向乙酰丙酸乙酯轉化的后續(xù)反應，催化劑浸漬球磨的玉米秸稈在球磨過程中發(fā)生的反應便可以忽略不計。

硫酸鋁不溶于液化劑乙醇，為非均相催化劑，浸漬球磨樣品的乙酰丙酸乙酯產率明顯高于無催化劑球磨樣品，其原因是：硫酸鋁不溶于乙醇，在該反應中硫酸鋁是一個非均相的狀態(tài)，該體系中催化劑與反應底物之間的接觸程度決定了反應的效果，在硫酸鋁催化該反應的時候，對于硫酸鋁浸漬球磨的樣品，由于球磨過程中樣品和硫酸鋁的充分混合與接觸，一部分硫酸鋁已經滲透到玉米秸稈的內部，故在進行醇解反應的時候乙酰丙酸乙酯產率較高，而無催化劑球磨的樣品硫酸鋁都是在醇解的時候才加入，反應過程中底物與催化劑的接觸不充分，故進行醇解反應時乙酰丙酸乙酯產率較低，在這種情況下，球磨過程中損失的催化劑的作用相對不明顯，對于乙基葡萄糖苷和糠醛的產率影響尤為重要。

除了乙酰丙酸乙酯，4種催化劑對6種中間產物或是副產物的影響也各不相同。對于副產物乙酰丙酸甲酯，產率最高的催化劑是對甲苯磺酸，其次為硫酸，磷酸催化時未檢測到乙酰丙酸甲酯，硫酸鋁催化時也僅浸漬球磨的樣品檢測到少量乙酰丙酸甲酯的生成；對于副產物左旋葡萄糖酮，選擇性最高的催化劑為對甲苯磺酸，其次為硫酸，磷酸和硫酸鋁催化時都只有少量左旋葡萄糖酮生成；對于中間產物葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛，除了磷酸催化時未檢測到，其余3種催化劑都產生了少量的葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛；該反應過程中積累最多的中間產物是乙基葡萄糖苷，硫酸和對甲苯磺酸催化時都檢測到30%左右的產率，磷酸催化時則較少，硫酸鋁催化時，無催化劑球磨和未經球磨都產生較少乙基葡萄糖苷，催化劑浸漬球磨則產生大量乙基葡萄糖苷，同樣與催化劑和底物的接觸程度有關。

2.2 球磨時間對玉米秸稈醇解產物的影響

球磨時間對玉米秸稈醇解產物摩爾產率的影響如圖3所示。

圖3 球磨時間對玉米秸稈醇解產物的影響Fig.3 Effect of milling time on production of alcoholysis products of corn stover

從圖3可看出，經過球磨的玉米秸稈，乙酰丙酸乙酯產率明顯提高，并隨著球磨時間的延長逐漸增加，但在球磨60 min后增加幅度變低。未經球磨的玉米秸稈乙酰丙酸乙酯產率為20.08%，而球磨60 min樣品乙酰丙酸乙酯產率增加到33.34%，但隨著球磨時間延長至480 min，乙酰丙酸乙酯產率卻僅增加至34.27%。其主要原因是隨著球磨時間的增加，球磨強度加強，在一定球磨時間內玉米秸稈粒徑逐漸減小，同時使玉米秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生部分解聚，在醇解反應過程中增加了活性位點，從而使得乙酰丙酸乙酯產率隨球磨時間的延長逐漸增加。但在球磨60 min后，即使延長球磨時間，乙酰丙酸乙酯產率也沒有顯著增加，其原因是在該醇解條件下，對于球磨時間在60 min以上的玉米秸稈，決定乙酰丙酸乙酯產率的主導因素是醇解條件(醇解溫度、醇解時間和醇解硫酸濃度等)而非球磨條件。

乙酰丙酸甲酯和左旋葡萄糖酮的產率都隨著球磨時間的延長持續(xù)增加，這可能是因為隨著球磨強度的增加，纖維素解聚程度不斷加深，使得大量的乙酰丙酸乙酯生成的同時產生更多的甲酸，甲酸被還原成甲醇并與底物反應最終生成乙酰丙酸甲酯。而左旋葡萄糖酮的生成則是由于部分纖維素向著左旋葡聚糖的方向反應，最終產生左旋葡萄糖酮；中間產物葡萄糖和5-乙氧基甲基糠醛則沒有顯著性差異，原因是這2種中間產物在該反應體系中產生之后能迅速進一步轉化，沒有大量積累；中間產物乙基葡萄糖苷則隨著球磨時間的延長呈輕微下降的趨勢，因為球磨強度越大，纖維素解聚程度越大，在相同時間內產生的乙基葡萄糖苷越多，而乙基葡萄糖苷在該反應體系下容易進行下一步反應，生成乙酰丙酸乙酯的速率越快，消耗乙基葡萄糖苷的速率就越快，故其產率隨球磨時間延長輕微下降?；谡n題組之前的研究以及PENG等[29]指出，在反應第一步即纖維素轉化成乙基葡萄糖苷這一過程，較容易發(fā)生，可在較低溫度下進行，但生成乙酰丙酸乙酯產率較低，可通過提高反應溫度，使乙基葡萄糖苷發(fā)生轉化，乙酰丙酸乙酯產率隨之增加，即可通過提高反應溫度來增加乙酰丙酸酯產率，但提高反應溫度會引起過多的副反應，另外也可通過增加催化劑濃度來提高乙酰丙酸乙酯產率，但對環(huán)境會造成污染，球磨的意義在于經過球磨后的原料可在較低反應溫度和使用較少的催化劑條件下增加乙酰丙酸乙酯產率，故使反應能在較溫和的條件下進行。

對于半纖維素的降解產物糠醛，其產率沒有規(guī)律性變化，其原因是半纖維素在秸稈的3組分中最容易降解，即使未經球磨的玉米秸稈樣品也能產生27%左右的糠醛，該產率在該醇解條件下可能已經達到反應平衡，所以球磨程度對糠醛產率影響不大。

球磨能耗是一個巨大的成本投入，在達到理想的產物產率的同時應盡可能縮短球磨時間，故球磨時間為60 min利于實際生產。

2.3 球磨介質填充率對玉米秸稈醇解產物的影響

球磨介質填充率對玉米秸稈醇解產物摩爾產率的影響如圖4所示。

圖4 球磨介質填充率對玉米秸稈醇解產物的影響Fig.4 Effect of ball filling rate on production of alcoholysis products of corn stover

從圖4可知，總體上球磨介質填充率對玉米秸稈醇解產物產率的影響不大，隨著填充率從15%增加到45%，乙酰丙酸乙酯的產率先增加后減小，但整體上差異不大。在較低的填充率情況下，球磨介質和秸稈在罐體中的運動空間較大，磨球與秸稈之間的相互作用次數減少，降低了球磨的效率；而當填充率過大時，球磨介質和秸稈幾乎將罐體空間占滿，球磨介質和秸稈在罐體中的運動受到限制，磨球對秸稈的沖擊和研磨作用都減弱，使得球磨效率下降，而且罐體空間過小也不利于秸稈在球磨過程中散熱，使得磨球和秸稈發(fā)熱嚴重；在固定球料體積比的情況下，更大的填充率意味著能產出更多的球磨玉米秸稈，故該因素優(yōu)選填充率為35%。

乙酰丙酸甲酯的產率隨著球磨介質填充率的增大逐漸增加，其余產物左旋葡萄糖酮、葡萄糖、乙基葡萄糖苷、5-乙氧基甲基糠醛以及半纖維素降解產物糠醛均沒有顯著性的變化。

2.4 球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產物的影響

球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產物摩爾產率的影響如圖5所示。

圖5 球磨球料體積比對玉米秸稈醇解產物的影響Fig.5 Effect of ball ratio on yield of alcoholysis products of corn stover

由圖5可知，隨著球料體積比由1.5增加到3.0，乙酰丙酸乙酯的產率逐漸增加，但球料體積比大于2時，乙酰丙酸乙酯產率的變化不顯著。在球磨介質一定的條件下，球料體積比減小，物料增多，球磨效率會增加，但若物料太多則會充滿整個罐體空間，球磨介質和物料都沒有運動空間，球和物料之間的研磨和碰撞力度減小，從而降低球磨效果。球料體積比對于其他醇解產物的產率都沒有明顯的影響。故球料體積比優(yōu)選為2。

3 結論

(1)球磨后玉米秸稈醇解產物產率明顯增高。本研究所選的4種催化劑中，在相同H+濃度條件下催化劑酸性越強，玉米秸稈醇解產物產率越高，硫酸、對甲苯磺酸、硫酸鋁和磷酸的催化效果依次降低。

(2)對于均相催化劑硫酸、對甲苯磺酸和磷酸，在醇解催化劑用量一致的情況下，催化劑浸漬球磨與無催化劑球磨對醇解產物的產率沒有顯著影響；對于非均相催化劑硫酸鋁，相比無催化劑球磨，催化劑浸漬球磨對醇解產物的產率有明顯的促進作用。

(3)球磨參數中，球磨時間對醇解產物的產率影響最大，填充率和球料體積比的影響較小。綜合考慮工藝和能耗成本得出球磨預處理的最佳球磨工藝，即：以硫酸為催化劑，采用直接球磨的方式，球磨時間為60 min，介質填充率為35%，球料體積比為2。在此球磨條件下，乙酰丙酸乙酯的摩爾產率由未球磨的20.08%提高到33.34%，基于纖維素的醇解產物總產率由未球磨的73.18%提高到83.03%。

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ProductionTechnologyofEthylLevulinatefromCornStoverwithMechanicalGrinding

XIAO Weihua Lü Xue HOU Tao CHEN Xueli ZHAO Guanglu LIU Huan

(CollegeofEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,Beijing100083,China)

Alcoholysis liquefaction synthesis of levulinate esters from crop residues has attracted extensive attentions in recent years. However, the natural dense structures of biomass have become a key obstacle to the efficient use of straw for levulinate production. Ball milling is a new way of mechanical pretreatment which can effectively damage the recalcitrance of biomass and promote the availability in conversion and utilization. Ball milling can increase the production of ethyl levulinate significantly.Sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluene sulfonic acid, Al2(SO4)3have been applied for the conversion of biomass to ethyl levulinate. The results showed that the stronger the acidity of the catalyst was, the better the catalytic effect was under the same H+concentration. Sulfuric acid was found to be highly active compared with other three catalysts under identical reaction conditions. And the acidity strength in sequence was sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid, Al2(SO4)3and phosphoric acid. The milling time had the most obvious effect on the yield of ethyl levulinate. Elevated miling time can contribute to the enhancement of reaction rate and conversion efficiency. However, the effect of filling rate and volume ratio of the spheroids on the yield of ethyl levulinate was not significant. Furthermore, based on the yield of ethyl levulinate, the optimal ball milling process was as follows: non-catalyst ball milling, 60 min of the milling time, 35% of the filling rate, 2 of the volume ratio of spheroids, under this ball-milled condition,the yield of ethyl levulinate was increased from 20.08%(unmilled sample) to 33.34% (milled sample). The research result can provide some references for the production of ethyl levulinate from mechano-catalysis grinding of biomass.

corn stover; ethyl levulinate; mechano-catalysis; ball milling; alcoholysis

X712； S216.2

A

1000-1298(2017)09-0295-08

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.09.037

2017-06-28

2017-07-16

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFE0112800)和國家自然科學基金面上項目(31671572)

肖衛(wèi)華(1977—)，女，副教授，博士生導師，主要從事生物質資源轉化利用研究，E-mail: xwhddd@163.com