李文博，官厚江，呂 劍，符文其，紀德寶

（1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)公司，四川 成都 610000）

雜鹵石—富有潛力的鉀鹽礦資源

李文博1，官厚江2，呂 劍1，符文其1，紀德寶2

（1.成都理工大學，四川 成都 610059；2.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)公司，四川 成都 610000）

對雜鹵石這種富含鉀、鈣、鎂、硫多元素的鉀鹽礦資源的特征、分布狀況、勘探現(xiàn)狀、研究與開發(fā)等進行綜述。雜鹵石在我國儲量大、分布廣，可作為鉀肥使用，開采潛力巨大。對其開發(fā)利用，可緩解我國鉀鹽的供需矛盾。

雜鹵石；分布；勘探現(xiàn)狀；研究與開發(fā)

鉀鹽在各個領(lǐng)域(農(nóng)業(yè)、化工、軍事、醫(yī)藥等)應(yīng)用廣泛，世界鉀鹽消費中農(nóng)業(yè)占比最重，中國是農(nóng)業(yè)大國，鉀肥需求量巨大，每年消耗量超過1 000萬t。世界鉀鹽儲量豐富，但分布極不均衡。據(jù)美國地調(diào)局統(tǒng)計，2010年世界探明鉀鹽儲量約為95.07億t，主要分布在加拿大、俄羅斯、白俄羅斯。我國已探明的鉀鹽儲量僅占世界總儲量的2.2%，鉀肥產(chǎn)量僅為世界鉀肥產(chǎn)量的9.9%，而鉀肥消耗量占世界總消耗量的20.97%[1]，供需矛盾十分突出，長期需要進口。我國可溶性鉀鹽礦資源短缺，因此研究難溶性或不溶性鉀鹽礦資源的開發(fā)利用具有重要意義。雜鹵石是典型的難溶性鉀鹽礦物，但由于其難溶性及特殊地質(zhì)特征(埋藏深度大，達數(shù)百～上千米)等，長久以來未進行大規(guī)模開發(fā)利用。

1 雜鹵石特征

表1 礦物化學成分(%)

雜鹵石(polyhalite)化學式為K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O，是一種分布較廣泛的難溶性鉀鹽礦，水溶性較小，多分布于硫酸鹽型鉀鹽礦床，屬鉀、鎂、鈣的硫酸復鹽，其含鉀量理論值為：K2SO428.9%[2](K2O 15.6%)。主要化學成分見表1。可作為天然、無氯的鉀、鎂、硫復合礦物肥料直接施用，以雜鹵石工業(yè)礦石作鉀肥原料，制成的硫酸鉀是較好的酸性速效肥料，對于煙草、甜菜、麻類、柑類等經(jīng)濟作物有明顯的增產(chǎn)效果。其作用在于：提高和增強作物的抗旱抗病害能力，增加含糖量，防止作物倒伏，改善作物的質(zhì)量，提高果類儲存的耐久性等。

雜鹵石通常為淺灰、肉紅、灰白或淡黃色。玻璃—油脂光澤，但常常是暗淡無光，具收斂性。性脆，多片狀或貝殼狀斷口。硬度2.5～3.5，相對密度2.72～2.78[3]。單偏光鏡下無色透明，二軸晶負光性。三斜晶系，三斜軸面對稱型式，晶體沿b呈纖維狀或依(010)呈板狀，沿(100)為葉片狀，延伸(001)成柱狀。單晶體不多見，集合體通常為致-密塊狀、葉片狀、粒狀、放射狀及纖維狀。解理(101)完全，(100)清晰。聚片雙晶常見。原生雜鹵石從富含鉀、鎂、鈣的天然鹵水中形成，常與硬石膏、石鹽、無水鉀鎂礬、水鎂釩等共生，形成雜鹵石層分布于石鹽(或硬石膏、白云巖)之中。在海相鹽礦中，雜鹵石與硬石膏、石鹽密切共生。在陸相鹽礦中，泥巖裂隙、孔洞中與石鹽、鈣芒硝、鉀石膏等共生。

2 雜鹵石資源現(xiàn)狀

2.1 雜鹵石分布

雜鹵石在世界分布廣泛，資源量十分豐富，并且分布具有顯著規(guī)律性。世界大型雜鹵石礦床主要集中分布在二疊紀、三疊紀以及古近紀—新近紀的地層中，如表2所示，其中尤以二疊紀—三疊紀量大質(zhì)優(yōu)。

表2 世界雜鹵石主要分布范圍及時代

世界雜鹵石資源在北緯20～50°這一環(huán)帶內(nèi)[4]相對富集，中國地理位置恰好處于這一環(huán)帶之中，開采潛力巨大，三疊紀和第三紀含鹽盆地廣布，雜鹵石礦在第四紀和第三紀鹽湖沉積中分布也較廣。中國首例雜鹵石礦床于四川渠縣發(fā)現(xiàn)后，又在四川三疊紀鹽盆、湖北江漢盆地、山東大汶口盆地、江蘇洪澤凹陷、河北冀中坳陷、新疆羅布泊羅北凹地、青海察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)段等地發(fā)現(xiàn)雜鹵石礦。其中尤以四川盆地和江漢盆地的雜鹵石礦量大、礦層厚、富集程度高。據(jù)估算，僅川東雜鹵石資源折合K2O儲量約在百億噸以上[4]。

2.2 雜鹵石勘探現(xiàn)狀

我國雜鹵石資源豐富，但由于雜鹵石礦床特殊地質(zhì)特征(礦體埋藏較深)，水溶性差、雜鹵石礦成分復雜(多與硬石膏、菱鎂礦、石鹽等礦物共生)，常規(guī)勘探方法不適用。

目前主要根據(jù)巖屑錄井及地球物理測井資料，加以綜合解釋判別，劃分雜鹵石層段。以四川盆地為例，四川盆地三疊紀雜鹵石、鉀鎂鹽礦(其中以無水鉀鎂礬、硫鎂礬最為多見)及富鉀鹵水等含鉀礦體資源豐富，含鹽系的主要巖類為石灰?guī)r、白云巖、硬石膏巖、鹽巖、泥頁巖及雜鹵石巖等，常規(guī)測井系列一般有視電阻、自然伽馬及井徑測井，幾種測井曲線對含鹽系不同巖性都有不同的反應(yīng)。其特征如表3所示。

表3 三疊紀含鹽系主要巖性測井特征

表4 四川盆地雜鹵石及其伴生礦物的測井特征

隨著地球物理科技發(fā)展，使得測井資料及指標更為豐富完善，雜鹵石常規(guī)測井響應(yīng)特征為自然伽馬(GR)相對高值(通常高于50API，純雜鹵石層自然伽馬測井值高于150API)、聲波時差(AC)相對高值(通常為55～95μ/ft)、中子孔隙度(CNL)高值(通常＞18)、密度(DEN)相對高值(2.72～2.78)、電阻率(RT)相對高值，且井徑(CAL)無擴徑。具有典型高自然伽馬、高 K、高中子、高電阻率以及低Th特征[5]。這些特征可作為與石鹽、泥巖、綠豆巖等伴生礦物區(qū)分的指標(見表4)。

研究者一般根據(jù)肉眼觀察測井曲線的形態(tài)特征和幅度高低及以往測井解釋經(jīng)驗等來進行判別雜鹵石層，主觀性強，識別慢且識別精度不高。陳科貴等[6]研究出用測井曲線重疊法和交會圖分析方法及自然伽馬能譜判別模型識別雜鹵石層，并進一步完善和創(chuàng)新技術(shù)；2016年，以川中地區(qū)下三疊統(tǒng)雜鹵石樣本為例，以支持向量機理論[5]及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)理論[7]和測井解釋為基礎(chǔ)，測井數(shù)據(jù)作為輸入，分別構(gòu)建相應(yīng)預測模型，對樣本做精細識別，將識別結(jié)果與錄井資料驗證對比，正確率分別達90%、86.3%。運用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在改變約束條件的情況下正確率甚至可達到97.7%，識別效果較好。

2.3 雜鹵石研究開發(fā)現(xiàn)狀

雜鹵石成因復雜，為難溶性鉀鹽礦，易于保存，埋藏深。國外對雜鹵石綜合開發(fā)利用從最初的逆流萃取，又相繼進行了有機溶液萃取、無機酸(硝酸、硫酸)分解及中和、復分解反應(yīng)等，以及在丙酮水溶劑體系中用雜鹵石生產(chǎn)無氯鉀肥的物理化學方法等試驗研究[8]。對于地表或淺層雜鹵石礦，國際上普遍采用粉碎、焙燒、水溶法提取其有用成分。在雜鹵石分解提取等關(guān)鍵技術(shù)上，國外研究具有實質(zhì)性突破，雜鹵石資源開發(fā)利用工藝技術(shù)日趨成熟[8]，例如雜鹵石礦山的開采選礦。礦山開采方式有：①豎井房柱開采法；②豎井長壁工作面法(前蘇聯(lián)、德、美)。開采工藝有：①打眼放炮法；②機械連續(xù)開采法；③混合法(德、美、波蘭)。選礦工藝有：①泡沫浮選法；②重介質(zhì)選礦法；③靜電分離法(前蘇聯(lián)、美、德)。對于雜鹵石單一肥料(SOP)制取工藝有：高溫焙燒分解法(前蘇聯(lián)、波蘭)；焙燒熱水浸出法——①加氯化鉀轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))、②加鉀鎂礬轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))、③醇類節(jié)能助析法(德國)。熱水直接浸出轉(zhuǎn)化法(前蘇聯(lián))；熱水浸出氨化法(波蘭)。對于雜鹵石復合肥料制取工藝有：水洗去鹽分離法、磷酸分解氨化法(前蘇聯(lián)、波蘭)；硝酸分解標準水洗法、硝酸分解磷灰石引入雜鹵石法、磷酸分解雜鹵石法(前蘇聯(lián))；富鉀鹵水加石膏制取法(美國)等。對于我國的雜鹵石開發(fā)利用具有重要的技術(shù)指導作用。

目前國際上對地表及淺層雜鹵石礦體多采用露天開采或坑道開采，而我國目前發(fā)現(xiàn)的淺層雜鹵石礦主要分布于四川省渠縣農(nóng)樂及新疆羅布泊，其他多埋藏較深，而雜鹵石開發(fā)利用的主要難題也在于其難溶性及深埋藏。應(yīng)根據(jù)我國雜鹵石礦水溶性差、成分復雜，多埋藏較深等特點尋求適宜開采方法，目前研究較廣的主要為溶浸開采和生物開采，但由于技術(shù)條件及能源消耗等方面的制約均未進行工業(yè)化開發(fā)利用。

(1) 溶浸開采：解決雜鹵石的化學難溶性問題，利用適宜的溶解體系將雜鹵石中的有效成分K+、Mg2+、SO4

2-等溶解并提取，是雜鹵石礦得以開發(fā)利用的關(guān)鍵。

安蓮英等[9-12]對于雜鹵石溶浸理論及方法進行了深入地研究并進行了大量試驗。如可浸性試驗研究、地浸開采試驗室模擬研究、室內(nèi)柱浸試驗，對于溶浸開采雜鹵石的化學機理、溶解動力學及基礎(chǔ)條件等進行了可行性研究。研究表明CaCl2對雜鹵石具有明顯的增溶作用，可作為雜鹵石的良好溶浸劑。CaCl2濃度、溫度、礦石粒度、溶浸液流速、滲濾路徑長度等因素對于雜鹵石的溶浸過程均有影響：增大CaCl2濃度、升高溫度、降低礦石粒度，提高礦石滲透性對雜鹵石的溶解浸出有利，其中礦石粒度對鉀溶解率影響最大。并由正交試驗等確定雜鹵石溶浸過程的優(yōu)化工藝條件為：雜鹵石礦樣粒度為0.149mm、浸出溫度為323K、溶浸劑(CaCl2)濃度為10%、固液比為1∶10。鉀的浸出率可達95.78%[13]。并提出了可行的雜鹵石提取硫酸鉀工藝[14]。

(2) 生物浸礦：利用某些微生物或其代謝產(chǎn)物對元素進行氧化、還原、溶解、吸收等作用而從礦石中溶浸金屬或從溶液中回收金屬的技術(shù)[15]。用生物浸礦的方式從雜鹵石中溶浸和回收鉀，菌種的選擇與培養(yǎng)是關(guān)鍵因素。鉀細菌(硅酸鹽細菌)對鉀礦石具有很強的分解和利用能力，從雜鹵石中提取鉀理論上是可行的，但生物浸礦能否用于深層雜鹵石礦鉀的提取還需要進行探索。例如：由于深度大(數(shù)百～上千米)等原因，鉀細菌生理狀況及代謝反應(yīng)均受影響。

生物浸礦技術(shù)能耗低、流程簡單、成本低，環(huán)保，應(yīng)用于開采雜鹵石的前景廣闊。但在浸出速度(速度慢)、反應(yīng)周期(周期長)、菌種(鉀細菌等)、浸礦工藝、反應(yīng)設(shè)備等方面還需進一步優(yōu)化。目前在我國尚未用于實踐。

3 結(jié)語

雜鹵石是富含K、Ca、Mg、S等多元素的難溶性鉀鹽礦物，可作為可溶性鉀鹽資源的有效補充和替代資源。我國雜鹵石分布廣泛、儲量大，是一種富有潛力的鉀鹽礦資源。隨著勘探及浸礦技術(shù)的發(fā)展，如能實現(xiàn)工業(yè)化，對于鉀鹽資源開發(fā)，緩解我國鉀鹽供需矛盾具有重大意義。

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2017-04-24