茹楊偉 趙 艷 張 濱/蒲城清潔能源化工有限責任公司

煤制甲醇過程的低溫余熱利用與碳減排工藝分析

茹楊偉 趙 艷 張 濱/蒲城清潔能源化工有限責任公司

本文建立了技術(shù)層面的煤炭開發(fā)利用碳排放研究方法，研究了煤炭開發(fā)利用過程的碳排放規(guī)律和減排潛力。煤炭開發(fā)利用過程中的碳排放主要集中在煤炭利用環(huán)節(jié)，其碳排放量占全過程的 86%～92%。煤炭轉(zhuǎn)化路線碳排放較煤炭發(fā)電路線碳排放低 40%左右。同樣為煤炭轉(zhuǎn)化路線，利用環(huán)節(jié)效率越高，碳排放越低,希望通過本文能為社會做出一點貢獻。

煤制甲醇；低溫余熱；碳減排；工藝

引言

煤制甲醇過程的低溫余熱回收及利用，有助于提高整體過程的能量利用率，降低甲醇成本。煤制甲醇過程中的氣體凈化單元，富集了工藝中的 CO2，提高了物流中的CO2 濃度，在進行合成氣脫碳的同時，可起到捕集 CO2的作用。對煤制甲醇的低溫余熱進行發(fā)電利用和提高酸氣脫除單元的碳捕集效率，是本文煤制甲醇過程節(jié)能減排的研究重點。

一、煤制甲醇的化學生成原理

煤制甲醇的轉(zhuǎn)化過程是通過一氧化碳來進行過渡的,分為兩個階段:一是一氧化碳生成;二是甲醇合成。

一氧化碳生成是通過煤高溫氣化來實現(xiàn)的,煤在高溫常壓下和氣化劑進行反應(yīng),從而生成一氧化碳、氫氣、二氧化碳這三類氣化產(chǎn)物,氣化劑通常是水蒸氣和空氣混合氣。經(jīng)過高溫氣化反應(yīng)促使煤的氣化,最終產(chǎn)物中的一氧化碳和氫氣都屬于甲醇合成必須的原料,其中的二氧化碳在高溫氣化反應(yīng)中能夠部分的與碳進行再次反應(yīng)而生產(chǎn)一氧化碳。當然在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳屬于廢氣,但可以利用黑鐵(四氧化三鐵)作為催化劑,加入氫氣進行高溫催化循環(huán)反映,該反映可以再次將部分二氧化碳轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)所需的一氧化碳,并最終通過高壓水吸收法去除殘余的二氧化碳。

第二階段是甲醇合成階段,甲醇合成反映是應(yīng)用了一樣乎他和氫氣的可逆化學反應(yīng)來進行的,在實際大批量生產(chǎn)中,需要通過溫度、壓力和催化劑控制來實現(xiàn)最大化(將副反應(yīng)程度將至最低)的生產(chǎn)。合成甲醇的反應(yīng)溫度低,所需壓力低,能耗也低,但溫度低,反應(yīng)速度變慢,所以催化劑是關(guān)鍵因素。合成甲醇原料氣H2/CO的化學計量比是2∶1。一氧化碳含量過高對溫度控制有害,且能引起羰基鐵在催化劑上的積聚,使催化劑失掉活性,故采用氫氣過量過量,H2/CO摩爾比為2.2～3.0較好。

1.煤制甲醇的研究現(xiàn)狀。

上世紀 50 年代年，我國開始進行煤制甲醇的生產(chǎn)。經(jīng)過多年發(fā)展，在合成氨工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)出了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇工藝。到90 年代，國內(nèi)開發(fā)出精脫硫工藝，并大量中、小合成氨進入了聯(lián)醇工藝生產(chǎn)階段。工藝條件一般反應(yīng)溫度在 200～300℃，以銅基作為聯(lián)醇催化劑。合成氨聯(lián)醇工藝有利于資源的合理利用，符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展要求。到 21 世紀初，華東理工大學、西南化工研究院等自主開發(fā)了甲醇合成技術(shù)。隨著大型化甲醇生產(chǎn)裝置的發(fā)展和甲醇需求量不斷增加，現(xiàn)在進入了單醇工藝生產(chǎn)階段。

甲醇生產(chǎn)項目大型化的發(fā)展，在工藝選擇時需考慮提高能耗，降低三廢排放，能長周期連續(xù)運行、系統(tǒng)更加可靠安全等方面。曾紀龍針對國內(nèi)大型的煤制甲醇的氣化和合成工藝做了分析和比較。得到結(jié)論大型煤制甲醇的煤氣化過程更加優(yōu)先選擇氣流床氣化技術(shù)。對氣流床煤氣化技術(shù)的選用，從技術(shù)的成熟度、連續(xù)性及安全性考慮，氣化激冷流程要優(yōu)于廢鍋流程。對于甲醇合成塔的比較，大型甲醇廠適合應(yīng)用水管式甲醇合成塔、多床內(nèi)換熱式甲醇合成塔和固定管板的列管式甲醇合成塔，而不適用激冷式和冷管式塔。

二、煤炭開發(fā)利用碳排放研究方法

煤炭從開采到被利用的整個過程均不同程度引起碳排放，不同開發(fā)利用環(huán)節(jié)碳排放特點不同，不同開發(fā)利用路線碳排放強度不同。為了系統(tǒng)研究煤炭開發(fā)利用整個過程的碳排放，采用全生命周期研究方法分析，將煤炭開發(fā)利用全過程作為一個系統(tǒng)，系統(tǒng)外排的溫室氣體當量即為全過程碳排放量（見圖 1）。鑒于煤炭開發(fā)利用整個系統(tǒng)的復(fù)雜性，難以直接計算整個系統(tǒng)的碳排放，按照全生命周期分析的原則與框架（ISO14040）將煤炭開發(fā)利用分成不同的生命周期路線，各生命周期路線碳排放之和即為整個系統(tǒng)的碳排放。每條生命周期路線由開采、加工、利用的不同技術(shù)工藝組成，同樣為了化解計算的復(fù)雜性，將生命周期路線劃分為開采、加工、利用三個環(huán)節(jié)。劃分后，每個環(huán)節(jié)可由單項技術(shù)系統(tǒng)為主體進行表征，三個環(huán)節(jié)從前到后通過物質(zhì)流和能量流串聯(lián)在一起。一個單項技術(shù)系統(tǒng)可以該技術(shù)建立的生產(chǎn)廠為對象模擬，通過物料平衡、能量平衡和化學反應(yīng)平衡，建立輸出指標與輸入指標之間的關(guān)系，構(gòu)建輸入輸出模型，作為全生命周期計算的一個模塊（見圖 2）。

三、煤炭開發(fā)利用碳排放規(guī)律

1.各環(huán)節(jié)碳排放。

煤炭開采煤炭開采過程中碳排放是電耗、自用煤耗、瓦斯排放量和產(chǎn)品熱值的函數(shù)：

W1 i—煤炭開采碳排放系數(shù)，k g / G J ；

CO1i—煤炭開采自用煤耗，kg/t；

EL1 i—煤炭開采電耗，k Wh/t；

QP 1 i—煤炭產(chǎn)品熱值，MJ/kg ；C AP 1 i—煤炭產(chǎn)品碳含量，%；

C Mi—煤炭開采甲烷排放系數(shù)，k g / t；

EN1i—供電能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全國平均供電煤耗326 gce/k Wh 折算為 9.55 MJ/k Wh ；3.48 —碳轉(zhuǎn)換成二氧化碳的系數(shù)，按平均轉(zhuǎn)化率 95 %折算；甲烷相當于二氧化碳的當量系數(shù)。以內(nèi)蒙古某公司 300 萬 t/a 綜采礦井為例，原煤熱值（Qn e t , a r）20.03 MJ/kg ，原煤碳含量（Ca r）53.6%，電耗 25.4 k Wh/t ，自用煤 17.86 kg/t，甲烷排放 8 m 3/ t ，碳排放系數(shù) 8. 2 6 k g / G J 。

洗選過程中碳排放是選煤電耗、原煤熱值、原煤碳含量等的函數(shù)：

式中：

W2j—煤炭洗選碳排放系數(shù)，kg/GJ ；

E L2 j—煤炭洗選電耗，k W h / t - 原煤；

EN2 j—供電能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全國平均供電煤耗326 gce/k Wh 折算為 9.55 MJ/k Wh；C AP 2 j—入洗原煤碳含量，%；

QP2j—入選原煤碳含量，%；

β2j—洗選原煤熱值損失率，%；

碳轉(zhuǎn)換成二氧化碳的系數(shù)，按平均轉(zhuǎn)化率 97.5%折算。

三、結(jié)語

煤炭開發(fā)利用領(lǐng)域是我國碳排放的主要來源，也是我國碳減排的重點領(lǐng)域，厘清碳排放規(guī)律和碳減排潛力是實現(xiàn)碳減排的基礎(chǔ)。本文探討了煤炭開發(fā)利用碳排放研究方法，給出了煤炭開發(fā)、洗選、發(fā)電、轉(zhuǎn)化等煤炭開發(fā)利用各主要環(huán)節(jié)及全過程碳排放規(guī)律，計算和分析了我國煤炭開發(fā)利用碳減排的潛力。

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