高巍，邢介華，曾明敏

(1.南京華天科技發(fā)展股份有限公司， 南京 210019； 2.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

計(jì)算型pH分析儀在核電廠的應(yīng)用

高巍1，邢介華1，曾明敏2

(1.南京華天科技發(fā)展股份有限公司， 南京 210019； 2.南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京 210023)

介紹了常規(guī)pH分析儀測(cè)量純水時(shí)的干擾因素，分析了核電廠低電導(dǎo)率水質(zhì)pH值測(cè)量困難的原因。針對(duì)壓水堆核電廠對(duì)pH分析儀的特殊要求，指出計(jì)算型pH分析儀完全可以適應(yīng)壓水堆核電廠化學(xué)監(jiān)督的要求，最后總結(jié)了壓水堆核電廠pH分析儀的使用現(xiàn)狀及應(yīng)用前景。

計(jì)算型pH分析儀；核電廠；干擾因素；化學(xué)監(jiān)督

0 引言

在核電廠水化學(xué)控制管理中，為抑制系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，提高電廠運(yùn)行安全性和經(jīng)濟(jì)性，pH值是一個(gè)重要的化學(xué)控制參數(shù)。以壓水堆核電廠為例，為了有效抑制二回路設(shè)備的流動(dòng)加速腐蝕(FAC)，減少二回路腐蝕產(chǎn)物向蒸汽發(fā)生器的遷移和沉積，防止蒸汽發(fā)生器傳熱管因局部腐蝕而開(kāi)裂，通常采取添加氨或胺的措施，將二回路給水的pH值控制在9.6～10.0。因此，保證pH分析儀測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性，是核電廠化學(xué)監(jiān)督的重要內(nèi)容，對(duì)于延長(zhǎng)蒸汽發(fā)生器傳熱管和二回路設(shè)備的使用壽命，提高在役核電廠的經(jīng)濟(jì)性和安全性有著重要的意義。

常規(guī)的pH分析儀包括pH電極、參比電極以及高阻毫伏計(jì)等，采用電位法測(cè)量原理，測(cè)量pH電極與參比電極之間的電位差，通過(guò)Nernst方程式轉(zhuǎn)換為被測(cè)水樣的pH值。

實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)pH值測(cè)量時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的誤差，很難保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，主要原因是核電廠二回路水質(zhì)電導(dǎo)率≤15 μS/cm，屬低電導(dǎo)率純水。按照ASTM D5128—2014Standardtestmethodforon-linepHmeasurementofwateroflowconductivity(低電導(dǎo)率水在線pH測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)，電導(dǎo)率低于100 μS/cm的水樣，pH值測(cè)量時(shí)會(huì)受到各種純水狀態(tài)下干擾因素的影響[1]，讀數(shù)波動(dòng)大，從而產(chǎn)生很大的測(cè)量誤差。而這些干擾因素只能采取措施減少，不能完全消除。

壓水堆核電廠的主給水、凝結(jié)水以及主蒸汽等的水質(zhì)特點(diǎn)是除鹽水中添加pH調(diào)節(jié)劑氨或胺，對(duì)于此類水質(zhì)，美國(guó)ASTM D5128—2014Standardtestmethodforon-linepHmeasurementofwateroflowconductivity建議采用測(cè)量其電導(dǎo)率，通過(guò)電導(dǎo)率計(jì)算出pH值的方式，德國(guó)VGB R 450Le—2004Guidelinesforfeedwater,boilerwaterandsteamqualityforpowerplants/industrialplants、國(guó)內(nèi)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 1201—2013《低電導(dǎo)率水pH在線測(cè)量方法》等，均有相同的規(guī)定[1-3]。計(jì)算型pH分析儀以此為測(cè)量原理，同時(shí)測(cè)量樣水的比電導(dǎo)率(樣水電導(dǎo)率)與陽(yáng)電導(dǎo)率(經(jīng)過(guò)陽(yáng)樹(shù)脂交換的電導(dǎo)率)，通過(guò)儀表內(nèi)置的數(shù)據(jù)模型計(jì)算出樣水的pH值。其中，陽(yáng)電導(dǎo)率反映的是水中雜質(zhì)陰離子和雜質(zhì)陽(yáng)離子的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)，比電導(dǎo)率扣除陽(yáng)電導(dǎo)率后，反映的是氨或胺電離產(chǎn)生的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)，其電導(dǎo)率貢獻(xiàn)值和pH值直接相關(guān)。

1 計(jì)算型pH分析儀在壓水堆核電廠的應(yīng)用

1.1核電站計(jì)算型pH分析儀測(cè)點(diǎn)及作用

計(jì)算型pH分析儀適用的水質(zhì)為以氨或胺為pH調(diào)節(jié)劑的純水，陽(yáng)電導(dǎo)率<0.3 μS/cm，pH值為7.5～10.5。以國(guó)內(nèi)最普遍的三回路1 000 MW的M310機(jī)組為例，2臺(tái)機(jī)組共用1套除鹽水裝置，可以采用計(jì)算型pH分析儀共17臺(tái)，具體測(cè)點(diǎn)及作用見(jiàn)表1。

1.2低電導(dǎo)率水質(zhì)pH值測(cè)量困難原因分析

低電導(dǎo)率下常規(guī)pH值的測(cè)量會(huì)受到流動(dòng)電位、液接電位、接地情況、溫度變化、玻璃電極質(zhì)量、外界干擾等因素的影響，其中影響最大的是流動(dòng)電位和液接電位[4]。

流動(dòng)電位是由于低電導(dǎo)率水流經(jīng)非導(dǎo)電體的pH玻璃電極表面時(shí)，摩擦產(chǎn)生靜電荷所引起的電位變化。低電導(dǎo)率水接近絕緣體，水樣流動(dòng)與電極表面的摩擦類似絕緣體之間的摩擦，摩擦產(chǎn)生靜電荷，使玻璃電極電位和參比電極電位均發(fā)生變化，產(chǎn)生與測(cè)量水樣pH值無(wú)關(guān)的參比電極電位差ΔEr，ΔEr被疊加到測(cè)量信號(hào)上一起送入儀表輸入端，造成pH值測(cè)量誤差。25 ℃時(shí)，這種靜電荷產(chǎn)生的電位差每變化5.916 mV，pH值就會(huì)產(chǎn)生0.1的誤差。在實(shí)際運(yùn)行中，有時(shí)靜電荷造成的電位差可達(dá)幾十 mV，由此造成很大的pH值測(cè)量誤差。

表1 計(jì)算型pH分析儀測(cè)點(diǎn)及作用

液接電位是參比電極和水樣接觸點(diǎn)的直流電位差，其數(shù)值與液接內(nèi)外離子強(qiáng)度差有關(guān)。常規(guī)情況下，液接內(nèi)外離子強(qiáng)度差不大，液接電位很小且穩(wěn)定，通過(guò)儀表校驗(yàn)可將其對(duì)pH測(cè)量的影響消除。但在低電導(dǎo)率水樣中，液接內(nèi)外離子強(qiáng)度有很大的不同，產(chǎn)生較大的液接電位；同時(shí)，由于液接處電解液滲出后會(huì)被很快稀釋，液接外離子強(qiáng)度不能穩(wěn)定，造成液接電位不穩(wěn)定：如此，便造成pH值測(cè)量產(chǎn)生較大的誤差及波動(dòng)。

西安熱工研究院有限公司曾對(duì)7個(gè)火電廠52臺(tái)常規(guī)在線pH分析儀進(jìn)行檢驗(yàn)，其中誤差大于0.1的pH分析儀31臺(tái)，占被檢總數(shù)的60%。檢驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)pH分析儀測(cè)量低電導(dǎo)率水，普遍存在測(cè)量誤差大的問(wèn)題。

1.3計(jì)算型pH分析儀的優(yōu)勢(shì)

計(jì)算型pH分析儀不采用常規(guī)的電位法測(cè)量原理，不受液接電位、流動(dòng)電位等純水干擾因素的影響，測(cè)量準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性大大提高。

計(jì)算型pH分析儀普遍采用變頻技術(shù)消除電極的極化電阻、微分電容和導(dǎo)線分布電容的影響；內(nèi)置酸性純水、氨(胺)基純水的非線性補(bǔ)償數(shù)據(jù)模型，可精確補(bǔ)償陽(yáng)電導(dǎo)率和比電導(dǎo)率溫度變化造成的測(cè)量誤差；電導(dǎo)率測(cè)量可達(dá)到很高的準(zhǔn)確度，整機(jī)引用誤差<±0.5%FS(FS為滿量程)，而且通過(guò)對(duì)陽(yáng)電導(dǎo)率的測(cè)量扣除了水中雜質(zhì)離子的干擾，故pH值準(zhǔn)確度<0.01，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的pH分析儀。

常規(guī)pH分析儀電極易漂移，須每月進(jìn)行1次校驗(yàn)，期間還可能根據(jù)儀表漂移情況進(jìn)行糾正性校驗(yàn)。而計(jì)算型pH分析儀采取電導(dǎo)率測(cè)量原理，幾乎無(wú)漂移，不需校驗(yàn)，只需定期更換陽(yáng)樹(shù)脂，維護(hù)量遠(yuǎn)小于常規(guī)pH分析儀。

常規(guī)pH分析儀電極有一定的壽命，需定期更換，更換的周期一般為1年。計(jì)算型pH分析儀采用電導(dǎo)電極，電導(dǎo)電極屬非消耗性元件，不需更換。采用計(jì)算型pH分析儀可減少儀表備件費(fèi)用。

計(jì)算型pH分析儀除測(cè)量及顯示pH數(shù)據(jù)外，還測(cè)量及顯示比電導(dǎo)率和陽(yáng)電導(dǎo)率，3個(gè)參數(shù)同時(shí)測(cè)量及顯示，做到三表合一，減少儀表費(fèi)用、運(yùn)行成本和維修成本。相對(duì)于常規(guī)pH分析儀，計(jì)算型pH分析儀優(yōu)勢(shì)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 常規(guī)pH分析儀與計(jì)算型pH分析儀對(duì)比

2 壓水堆核電廠對(duì)pH分析儀的特殊要求

2.1生產(chǎn)工藝的特殊要求

所有的火電廠和國(guó)內(nèi)的大部分壓水堆核電廠，使用氨作為pH調(diào)節(jié)劑，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)豐富、性能可靠，但氨作為pH值調(diào)節(jié)劑也有缺點(diǎn)，主要是氨的揮發(fā)系數(shù)較大，對(duì)于汽液兩相，氨在汽相中分配高于液相，造成疏水系統(tǒng)的pH值較低，引起碳鋼、低合金鋼等材料的流動(dòng)加速腐蝕(FAC)。

為避免此pH調(diào)節(jié)方式的缺陷，部分壓水堆核電廠采用胺，主要是采用乙醇胺(ETA)作為pH調(diào)節(jié)劑。ETA有較低的揮發(fā)系數(shù)，對(duì)于汽液兩相，液相中分配高于氣相，可有效提高液相(濕蒸汽)的pH值，減少疏水系統(tǒng)設(shè)備的FAC。

目前，關(guān)于二回路pH調(diào)節(jié)劑的使用，中核核電運(yùn)行管理有限公司秦山一廠300 MW機(jī)組為ETA，秦山三廠2臺(tái)700 MW機(jī)組為嗎啉和氨，秦山二廠4臺(tái)650 MW機(jī)組及田灣核電站2臺(tái)1 000 MW機(jī)組、大亞灣核電站6臺(tái)1 000 MW機(jī)組等均采用氨。在國(guó)外，高于60%的核電廠采用ETA，其中美國(guó)的比例高于80%。從長(zhǎng)期看，采用ETA作為pH調(diào)節(jié)劑是一種趨勢(shì)[5]。

因此，在核電廠，計(jì)算型pH分析儀要能同時(shí)適用于氨基純水及胺基純水兩種水質(zhì)。電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為pH的數(shù)據(jù)模型，氨基純水和胺基純水是不同的，故儀表必須具備這兩種數(shù)據(jù)模型，可用于兩種不同的pH調(diào)節(jié)工藝。在實(shí)際應(yīng)用中，市場(chǎng)上大部分的計(jì)算型pH分析儀只具備氨基純水?dāng)?shù)據(jù)模型，不具備胺基純水的數(shù)據(jù)模型。

2.2預(yù)防性維修的特殊要求

壓水堆核電廠的維修活動(dòng)包括預(yù)防性維修和糾正性維修。糾正性維修是指設(shè)備故障后的維修行為，預(yù)防性維修是在設(shè)備失效以前采取行動(dòng)，避免設(shè)備失效。作為化學(xué)監(jiān)督關(guān)鍵設(shè)備的pH分析儀，應(yīng)盡量減少被動(dòng)的糾正性維修，而盡量采用主動(dòng)可靠的預(yù)防性維修，以提高儀表的可利用率，保證化學(xué)監(jiān)督的質(zhì)量并減少維修成本。

預(yù)防性維修要求儀表有較高的可靠性和較低的偶然故障率，計(jì)算型pH分析儀具備很高的穩(wěn)定性，能很好地適應(yīng)預(yù)防性維修的要求。

2.3維修程序的特殊要求

壓水堆核電廠設(shè)備維修程序遠(yuǎn)較常規(guī)火電廠嚴(yán)格、復(fù)雜，包括工單管理程序、設(shè)備質(zhì)量缺陷報(bào)告(QDR)管理程序等。以QDR為例，工作流程包括質(zhì)量缺陷的發(fā)現(xiàn)、質(zhì)量缺陷的確認(rèn)與處理、QDR的審批、QDR的執(zhí)行、驗(yàn)收、關(guān)閉、歸檔、檢查與考核等多個(gè)環(huán)節(jié)。故障率高的設(shè)備大大增加QDR的數(shù)量，造成維修人員的工作量大幅度增加，消耗維修資源[6]。

常規(guī)的pH分析儀采用高阻抗電位信號(hào)傳感器，信號(hào)弱、易漂移、易受干擾，每個(gè)月均需進(jìn)行定期校準(zhǔn)，期間還可能根據(jù)儀表運(yùn)行情況進(jìn)行不定期的維護(hù)，工作量很大[7]。計(jì)算型pH分析儀因其高穩(wěn)定性和高可靠性，基本無(wú)維護(hù)量，可大幅減少維護(hù)人員的工作量，節(jié)約維修資源。

3 計(jì)算型pH分析儀使用現(xiàn)狀

目前，市場(chǎng)上的計(jì)算型pH分析儀還沒(méi)有國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品，均為進(jìn)口產(chǎn)品，具體的廠家型號(hào)為美國(guó)Honeywell公司的UAD2182PD、美國(guó)Thermo ORION公司的Aquapro 2103pH以及瑞士SWAN公司的Deltacon pH等。其中Honeywell公司的產(chǎn)品同時(shí)具備氨基純水及胺基純水?dāng)?shù)據(jù)模型，可完全適用于壓水堆核電廠的水質(zhì)；Thermo ORION及SWAN公司的產(chǎn)品只有氨基純水?dāng)?shù)據(jù)模型，沒(méi)有胺基純水?dāng)?shù)據(jù)模型，在壓水堆核電廠的使用存在一定的局限性。

相對(duì)于常規(guī)pH分析儀，計(jì)算型pH分析儀出現(xiàn)的時(shí)間較晚，且為間接測(cè)量方法，用戶接受還需要一段時(shí)間，特別是技術(shù)上傾向采取保守原則的核電廠用戶。在火電廠，計(jì)算型pH分析儀已經(jīng)開(kāi)始使用，且最近幾年的使用量逐漸增大。在核電廠，中核核電運(yùn)行管理有限公司秦山一廠新購(gòu)了1臺(tái)美國(guó)Honeywell的UAD2182PD，安裝于精處理裝置出口母管，用于ETA加藥量的控制。此測(cè)點(diǎn)pH值控制指標(biāo)為9.24～9.26，常規(guī)pH分析儀無(wú)法滿足此測(cè)點(diǎn)水質(zhì)監(jiān)控要求，而計(jì)算型pH分析儀的精度完全可以滿足。這臺(tái)計(jì)算型pH分析儀是國(guó)內(nèi)核電廠應(yīng)用的第1臺(tái)，隨著成功經(jīng)驗(yàn)的積累，相信在國(guó)內(nèi)核電廠會(huì)有越來(lái)越多的計(jì)算型pH分析儀代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pH分析儀。

4 結(jié)束語(yǔ)

在線pH分析儀是核電廠水化學(xué)監(jiān)督的關(guān)鍵儀表，對(duì)于核電廠的安全運(yùn)行有著重要的意義。相對(duì)于常規(guī)pH分析儀，計(jì)算型pH分析儀具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、維護(hù)量少等優(yōu)勢(shì)，建議在新建核電廠在線pH分析儀選型以及商運(yùn)壓水堆或重水堆核電廠二回路在線pH分析儀技改時(shí)，盡量考慮采用計(jì)算型pH分析儀。相信在核電廠水化學(xué)監(jiān)督中，計(jì)算型pH分析儀有著廣闊的應(yīng)用前景。

[1]Standard test method for on-line pH measurement of water of low conductivity：ASTM D5128—2014[S].

[2]低電導(dǎo)率水pH在線測(cè)量方法：DL/T 1201—2013[S].

[3]Guidelines for feed water, boiler water and steam quality for power plants/industrial plants：VGB R 450Le—2004[S].

[4]劉瑋,曹杰玉.提高電廠高純水pH值測(cè)量準(zhǔn)確度的研究[J].中國(guó)電力，2006，39(10)：80-83.

[5]盧文躍，李曉明，韓慶浩，等.壓水堆核電廠設(shè)備可靠性管理體系的探索與運(yùn)作[J].核動(dòng)力工程，2005，26(6)：65-72.

[6]王琳，謝楊，崔懷明.乙醇胺在核電廠二回路水處理中的應(yīng)用研究[J].核動(dòng)力工程，2013，34(2)：137-140.

[7]蒲代偉，李木子.純水與氨體系下的pH測(cè)量準(zhǔn)確度影響因素探討[J].核電工程與技術(shù)，2014(3)：31-33.

(本文責(zé)編：劉芳)

2017-08-09；

:2017-08-31

TH 832.3+1；TM 623

：B

：1674-1951(2017)09-0039-03

高巍(1976—)，男，河北泊頭人，從事電廠化學(xué)儀表管理運(yùn)行工作(E-mail:jacky76011@126.com)。