閆超杰 陳樹軍 趙曉杰 李福民 呂 慶

(1.華北理工大學 冶金與能源學院、教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，河北唐山 063009;2.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819)

高爐爐渣中釩氧化物還原的試驗研究

閆超杰1陳樹軍2趙曉杰1李福民1呂 慶1

(1.華北理工大學 冶金與能源學院、教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點實驗室，河北唐山 063009;2.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819)

根據(jù)承鋼高爐冶煉條件，爐缸區(qū)對釩鈦磁鐵礦中釩收得率的影響很大，因此對釩氧化物在爐缸區(qū)域的還原過程進行了研究，并利用磷鎢釩酸分光廣度法找出溫度、爐渣堿度、MgO、Al2O3和TiO2含量對釩還原過程的影響。結(jié)果表明，隨著MgO、Al2O3含量的增加，爐渣中的V2O5含量先降低后增加，并得出了釩還原的最佳MgO、Al2O3含量；當爐渣堿度在一定范圍內(nèi)時，爐渣中V2O5含量隨堿度升高而降低；分別找出了釩氧化物還原的最佳溫度范圍和TiO2含量。

釩鈦高爐渣 釩還原 爐渣成分 溫度

我國釩鈦磁鐵礦資源豐富，釩鈦磁鐵礦中除鐵資源外，還富含釩、鈦等戰(zhàn)略資源。但是由于釩鈦磁鐵礦中含有各類元素分布散、雜等資源特點，對于冶煉工藝及技術(shù)提出更高挑戰(zhàn)。承德地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲量比較豐富，主要以球團礦的形式加入承鋼高爐，前人已對高爐風口區(qū)以上釩氧化物的還原進行了大量研究[1- 3]。研究表明，釩氧化物在高爐中進行逐級還原，在爐腹區(qū)及以上還原只能得到二價釩[4]，在高溫條件下與碳發(fā)生直接還原生成金屬釩。而生鐵的含釩量最終決定于爐缸中直接還原的結(jié)果，但由于反應不能達到平衡，釩收得率受到溫度、爐渣冶金性能的影響[5- 7]。目前對爐缸區(qū)釩氧化物的還原還缺乏系統(tǒng)研究。本文主要研究了爐缸區(qū)域的爐渣溫度、堿度、MgO、Al2O3和TiO2含量對釩氧化物還原的影響，從而對實際生產(chǎn)提供一定指導。

1 試驗設(shè)備與方案

爐缸區(qū)域釩氧化物還原反應的模擬試驗裝置如圖1所示。按照承鋼渣鐵比400 kg/t，試驗用鐵采用普通生鐵(化學成分如表1所示)，試驗用渣根據(jù)承鋼高爐現(xiàn)場渣成分，采用化學純試劑CaO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、V2O5配置而成，爐渣中V2O5初始含量配成入爐總爐料比例的5%。試驗中添加少量細粒度(1～3 mm)的焦炭。將80 g 鐵、32 g渣和3 g焦炭放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝置于高溫爐內(nèi)的剛玉管中加熱，加熱到800 ℃后通N2保護(流量為3 L/min)，待溫度升到1 500 ℃時，恒溫還原60 min，恒溫過程中用耐高溫攪拌棒攪拌一次，試驗結(jié)束后，使渣鐵分離。

利用礦物分析中的磷鎢釩酸分光光度法檢測反應之后爐渣中V2O5的含量。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test equipment

表1 試驗生鐵的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) Table 1 Chemical composition of the tested pig iron (mass fraction) %

釩氧化物還原試驗選用爐渣溫度、堿度(CaO/SiO2)、MgO、Al2O3和TiO2含量5個變量，根據(jù)承鋼高爐冶煉的熱制度和造渣制度的波動范圍確定各個變量的變化范圍。具體試驗方案如表2所示。

表2 試驗方案Table 2 Test scheme

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 二元堿度對釩還原的影響

二元堿度對釩氧化物還原過程的影響見圖2。由圖可知，當爐渣二元堿度從1.0增加到1.2時，渣中V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.52%降低到0.18%。說明適當增加爐渣的二元堿度，即CaO含量增加，將會增加釩氧化物在爐渣中的活度[8]，從而促進釩的還原。爐渣二元堿度為1.0或更小時，一方面會使爐渣黏度增大，渣鐵不能暢流；另一方面降低了生鐵釩含量。爐渣二元堿度過大，根據(jù)熔渣離子結(jié)構(gòu)理論，熔化性溫度將急劇上升，爐渣穩(wěn)定性變差，更多的CaO會與渣中TiO2結(jié)合產(chǎn)生高熔點的鈣鈦礦(1 970 ℃)。鈣鈦礦以固體顆粒狀態(tài)存在于渣中，如果過量發(fā)展將會嚴重阻礙熔渣的流動，惡化釩氧化物的還原條件。因此，為改善爐缸區(qū)釩氧化物的還原提高釩收得率，應適當提高爐渣的二元堿度。結(jié)合承鋼實際生產(chǎn)情況，爐渣二元堿度控制在1.2左右較為合適，此時爐缸區(qū)的釩氧化物還原度為95%左右。

圖2 堿度R對釩還原過程的影響Fig.2 Influence of basicity on reduction process of vanadium

2.2 爐渣中MgO含量對釩還原的影響

MgO含量對釩氧化物還原的影響見圖3。由圖3可看出，當爐渣中MgO質(zhì)量分數(shù)由9%逐漸增大到10%時，V2O5質(zhì)量分數(shù)從2.07%降低到0.43%；當MgO質(zhì)量分數(shù)從10%增大到12%時，V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.43%升高到2.32%， 即鐵水中的釩含量先增加后降低。其中，當MgO質(zhì)量分數(shù)為10%時，爐渣中V2O5含量最低，即此時鐵水中釩含量最多。而目前承鋼高爐冶煉中爐渣MgO質(zhì)量分數(shù)正是在10%左右。爐渣中保持一定的MgO含量可降低爐渣黏度，改善爐渣的流動性，有助于渣鐵間各種反應的進行[9]。此外MgO含量的增加提高了爐渣堿度，利于消除Al2O3過高引起的爐渣黏稠。但若MgO含量過高，不僅不會改善爐渣流動性，還會使爐渣變稠、黏度升高，惡化爐缸環(huán)境。因為MgO含量過高，渣中易形成高熔點化合物，如尖晶石(MgO·>Al2O3，熔點為2 135 ℃)等，進而使渣系黏稠。結(jié)合承鋼生產(chǎn)實踐與試驗研究，承鋼高爐爐渣MgO質(zhì)量分數(shù)應控制在10%左右。此時釩氧化物的還原度可以達到91%左右。

圖3 MgO含量對釩還原過程的影響Fig.3 Influence of MgO content on reduction process of vanadium

2.3 爐渣中Al2O3含量對釩還原的影響

Al2O3含量對釩氧化物還原的影響見圖4。由圖4分析可知，當Al2O3質(zhì)量分數(shù)從13%增加到14%時，V2O5的質(zhì)量分數(shù)從2.3%降低到0.46%；當Al2O3質(zhì)量分數(shù)從14%增加到16%時，V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.46%逐漸增加到2.66%，即隨著渣中Al2O3含量的增加，V2O5的含量先降低后升高。當Al2O3含量處于某一合適的值時， 鐵水中含釩量最大，增加或降低渣中Al2O3含量都會降低鐵水中釩收得率。在一定范圍內(nèi)，適當增加Al2O3含量可降低爐渣黏度，改善爐渣流動性[10]。但當Al2O3含量過高時，容易導致鎂鋁尖晶石等高熔點復雜化合物的形成。同時隨著這些化合物的增加，渣中可能會形成對渣系冶金性能影響更大的礦相，使得爐渣黏度增大，流動性變差[11]。因此，考慮到承鋼生產(chǎn)實際，目前承鋼高爐爐渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)應控制在14%左右，此時釩氧化物的還原度為90%左右。

圖4 Al2O3含量對釩還原過程的影響Fig.4 Influence of Al2O3 content on reduction process of vanadium

2.4 爐渣中TiO2含量對釩還原的影響

TiO2含量對釩氧化物還原的影響見圖5。由圖5可知，當爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)從9%增加到11%時，V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.22%增加到0.66%，但增速緩慢；當爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)從11%增加到12%時，V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.66%增加到2.16%，且增速較快，即爐渣中TiO2含量的增加將會降低生鐵含釩量。這主要是由于TiO2含量的增加將直接導致其在爐缸高溫區(qū)的大量過還原，形成熔點較高的TiC、TiN和Ti(CN)固溶體并彌散于渣相中，造成爐渣黏稠、鐵損增加、冶煉困難等一系列問題，嚴重的會導致出鐵困難、爐況失衡。因此在實際生產(chǎn)中，一方面爐渣TiO2含量必須控制在一定范圍內(nèi)，并要實施合理的操作制度抑制其過還原，另一方面可通過加入添加劑改善爐渣黏度使得渣鐵順利分離。承鋼釩鈦磁鐵礦高爐冶煉的類型屬于中鈦渣冶煉，即其爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)處于5%～20%范圍內(nèi)?？紤]釩收得率及實際冶煉情況，承鋼爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)控制在9%以內(nèi)較合適，以確保釩氧化物的還原度。

2.5 反應溫度對釩還原的影響

高爐爐缸區(qū)溫度的高低對于高爐冶煉的影響重大，尤其是對于釩鈦磁鐵礦高爐冶煉更為至關(guān)重要。因為溫度過低會導致爐料甚至爐缸凍結(jié)，溫度過高則容易產(chǎn)生TiO2的過還原現(xiàn)象，導致爐渣變稠，影響高爐冶煉。爐缸區(qū)渣鐵反應溫度對釩氧化物還原的影響見圖6。

圖5 TiO2含量對釩還原過程的影響Fig.5 Influence of content of TiO2 on reduction process of vanadium

圖6 爐渣溫度對釩還原過程的影響Fig.6 Influence of slag temperature on reduction process of vanadium

由圖6可以看出，當爐渣溫度從 1 440 ℃增加到1 500 ℃時，反應后渣中V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.92%降低到0.47%；當爐渣溫度從1 500 ℃增加到1 530 ℃時， V2O5質(zhì)量分數(shù)從0.47%升高到0.48%，但增幅較小。試驗范圍內(nèi)隨著爐渣溫度的升高，釩氧化物還原的熱力學條件得到改善，由于釩氧化物的還原過程是強吸熱反應，溫度越高鐵水中含釩量越多。但當爐缸區(qū)渣鐵溫度繼續(xù)升高時，鐵水中釩含量將會有所降低。這是因為溫度是影響爐渣TiO2過還原的最重要因素，溫度過高TiO2將會被大量還原。當還原鈦在鐵液中與C、N的濃度超過一定濃度積時，TiN和TiC固相就會析出。TiN和TiC懸浮于熔渣中，使熔渣變稠，甚至渣、鐵不易分離，使得爐渣黏稠嚴重，影響了釩氧化物的還原[12- 15]。此外，爐缸溫度過低，爐渣黏度增大，出鐵困難，嚴重的會導致爐缸凍結(jié)，所以爐溫控制非常重要。鈦和硅的性質(zhì)相似，并且鈦比硅對還原溫度更加敏感，因此釩鈦磁鐵礦高爐的操作人員常常把Si+Ti作為爐溫的衡量指標，且嚴格控制在合理區(qū)間內(nèi)。因此在生產(chǎn)實踐中，爐渣溫度控制在1 500 ℃左右較為合理，此時釩氧化物的還原度為90%左右，波動范圍控制在30 ℃以內(nèi)，保證了鐵氧化物和釩氧化物的大量還原。

3 結(jié)論

(1)在試驗范圍內(nèi)隨著爐渣二元堿度的增大，鐵水中含釩量也增大；隨著爐渣中Al2O3和MgO含量的增加，鐵水中含釩量先增加后降低，而爐渣中TiO2含量的增加將會導致鐵水中含釩量的降低；在試驗范圍內(nèi)隨著爐渣溫度的升高，鐵水中含釩量先增大后降低。

(2)爐渣二元堿度不宜過大或過小，應控制在1.2左右將有利于渣中釩的還原，此時釩氧化物的還原度為95%左右；爐渣Al2O3、MgO質(zhì)量分數(shù)亦分別控制在14%和10%左右，此時釩氧化物的還原度最大，分別為90%和91%左右；而TiO2質(zhì)量分數(shù)不宜過高，控制在9%以內(nèi)比較合適，可確保釩氧化物的還原度。

(3)爐渣溫度是影響釩還原過程的最重要的因素。當爐渣溫度控制在1 500 ℃時，反應結(jié)束后鐵水中含釩量最多，釩氧化物還原度為90%左右。因此爐渣溫度在1 500 ℃左右較為合理，波動范圍應控制在30 ℃以內(nèi)。

[1] TOCAROVSKILL I G,BOL’，SHAKOV V I,TOGOBITSKAYA D N,et al. Influence of the softening and melting zone on blast- furnace smelting[J]. Steel in Translation, 2009, 39(1):34- 44.

[2] 施月循, 高爐內(nèi)釩還原行為的研究[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2000.

[3] 白晨光, 裴鶴年, 趙詩金, 等.碳氮化鈦粒度與熔渣黏度關(guān)系的研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 1995(3):6- 9.

[4] 黃宏虎, 呂慶, 陳樹軍, 等. 釩氧化物在高爐中的行為研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2014(6):66- 99.

[5] 儲滿生, 馮聰, 唐鈺, 等. 中性氣氛下釩鈦磁鐵礦高爐渣系研究[J]. 東北大學學報, 2015,36(9):1283- 1287.

[6] LOGACHEV G N, GOSTENIN V A, PISHNOGRAEV S N,et al. Mobility of blast- furnance slag[J]. Steel in Translation, 2013, 43(12):805- 807.

[7] REN Z S, HU X J, CHOU K C. Calculation and analysis of sulfide capacities for CaO- Al2O3- SiO2- MgO- TiO2slags[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2007, 38(6):911- 915.

[8] 王振陽, 張建良, 邢相棟, 等. 釩在髙鈦渣系與鐵液間分配行為與熱力學分析[J]. 中國有色金屬學報,2015,25(5):1355- 1360.

[9] 楊金福. 高爐渣合適鎂鋁比的試驗研究與分析[J]. 南方金屬, 2012(5):21- 24.

[10] JAN Y C, HAE G L, JEONG S K. Modeling viscosities of CaO- SiO2- Al2O3slags[J]. ISIT International, 2002, 42(8):852- 860.

[11] 張振峰. 承鋼高爐釩鈦爐渣性能的研究[D]. 沈陽：東北大學,2008.

[12] 白晨光. 含鈦高爐渣的若干物理化學問題研究[D]. 重慶：重慶大學, 2003.

[13] 李永全, FRUEHAN R J. 高爐爐缸內(nèi)碳氮化鈦的生成機理研究[J]. 鋼鐵, 2003,38(2):58- 61.

[14] JHA A,YOON S J. Formation of titanium carbonitride phases via the reduction of TiO2with carbon in the presence of nitrogen [J]. Journal of Materials Science, 1999,34 (2):307- 322.

[15] XIE D, MAO Y, ZHU Y. Viscosity and flow behavior of TiO2- containing blast furnace slag under reducing conditions[C]//VII International Conference on Molten Slags Fluxes and Salts. The South African Institute of Mining and Metallurgy,2004.

收修改稿日期：2016- 09- 05

ExperimentalStudyonReductionofVanadiumOxideinBlastFurnaceSlag

Yan Chaojie1Chen Shujun2Zhao Xiaojie1Li Fumin1Lyu Qing1

(1. College of Metallurgy & Energy, Ministry of Education Key Laboratory of Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China; 2. College of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China )

According to the blast furnace smelting condition of Cheng- Steel, the blast furnace hearth area has a great influence on the yield of vanadium from vanadium titanium magnetite. The reduction process of vanadium oxides in the hearth region were studied, and the effects of temperature, slag basicity, MgO, Al2O3and TiO2contents on the reduction process of vanadium was found by using the Spectra Photometric method with phosphorus tungsten and vanadium acid. The experimental results showed that with the increase of contents of Al2O3and MgO, the content of V2O5in the slag decreased firstly and then increased, and the best suitable MgO and Al2O3contents for vanadium oxide reduction were obtained. When the basicity of slag was in a certain range, the V2O5in the slag decreased with the increase of the basicity. The optimum temperature range and TiO2content for reduction of vanadium oxide were obtained.

V- Ti bearing blast- furnace slag，vanadium reduction，slag composition，temperature

李福民，男，博士，教授

國家自然科學基金重點支持聯(lián)合基金項目(No.U1360205)；華北理工大學研究生創(chuàng)新項目(No.2015B01)

閆超杰，男，主要從事煉鐵理論與工藝研究，Email: 1792661509@qq.com