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(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)化工系，新疆 阿拉爾 843300；3.新疆天普石油天然氣工程技術(shù)有限公司，新疆 輪臺(tái) 814600；4.塔里木運(yùn)輸公司督查站，新疆 輪臺(tái) 814600)

咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕性能評(píng)價(jià)及其緩蝕機(jī)理探討*

王芳1,2，付增華3，孟波4，于海峰1,2

(1.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300；2.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)化工系，新疆 阿拉爾 843300；3.新疆天普石油天然氣工程技術(shù)有限公司，新疆 輪臺(tái) 814600；4.塔里木運(yùn)輸公司督查站，新疆 輪臺(tái) 814600)

為了解決塔里木油田污水運(yùn)輸管網(wǎng)的腐蝕問(wèn)題，合成了3種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，在油田模擬水中，利用靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法和電化學(xué)極化曲線(xiàn)法測(cè)試了3種緩蝕劑的緩蝕性能，并初步探討了咪唑啉類(lèi)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：在油田模擬水中，月桂酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果最好；按不同比例復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果更好,苯甲酸咪唑啉和月桂酸咪唑啉復(fù)配緩蝕劑添加量為600 mg/L時(shí)緩蝕效率可達(dá)97.31%。極化曲線(xiàn)研究表明：在鹽酸介質(zhì)中添加苯甲酸季銨鹽緩蝕劑可使自腐蝕電位正移，對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)抑制作用；加入油酸季銨鹽緩蝕劑和月桂酸季銨鹽緩蝕劑則使得自腐蝕電位負(fù)移，對(duì)陰極反應(yīng)有較強(qiáng)抑制作用。

咪唑啉緩蝕劑緩蝕效率極化曲線(xiàn)緩蝕機(jī)理

當(dāng)前油氣田開(kāi)采中，管道中的高流速油氣、硫化氫和二氧化碳對(duì)管道腐蝕影響很大，而對(duì)此條件下腐蝕的研究及其緩蝕劑性能的研究報(bào)道較少[1-2]。很多工作者對(duì)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究[3-5],但對(duì)其緩蝕機(jī)理等理論研究相對(duì)較少[6-7]。因此，開(kāi)展有關(guān)腐蝕機(jī)理及其對(duì)緩蝕效率影響研究顯得尤為重要。

為此，該課題結(jié)合油田管線(xiàn)輸送過(guò)程中的腐蝕特點(diǎn)，合成了多種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，采用質(zhì)量損失法和極化曲線(xiàn)法對(duì)其緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)不同類(lèi)型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕機(jī)理進(jìn)行了初步探討，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)油氣田用咪唑啉類(lèi)緩蝕劑提供了依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1儀器和藥品

所用主要儀器：精密鼓風(fēng)干燥箱(TDGS-3)、恒溫磁力攪拌電熱套(SK1279)及電化學(xué)分析儀(MEC12-B)。

所用主要藥品：油酸、月桂酸、三乙烯四胺、氯化芐、氯化鎂、苯甲酸、氯化鈉、氯化鈣、無(wú)水乙醇、氯化鉀、鹽酸、硫脲、碳酸氫鈉、烏洛托品、硫酸鈉、石油醚和亞硫酸鈉等。

1.2緩蝕劑的制備

按照如下反應(yīng)方程式合成緩蝕劑：

由于三乙烯四胺價(jià)格高，而所用有機(jī)酸比較便宜，為充分利用三乙烯四胺，在合成過(guò)程中使用了過(guò)量的有機(jī)酸。稱(chēng)取一定質(zhì)量油酸/苯甲酸/月桂酸放入三頸燒瓶中，加入一定量的三乙烯四胺，搖勻，裝好溫度計(jì)，用加熱套加熱，組裝好蒸餾裝置。在100～120 ℃溫度下預(yù)熱2 h，控制每小時(shí)升溫5 ℃，升溫至210 ℃，有水蒸出，說(shuō)明反應(yīng)已成環(huán)，得到咪唑啉后常溫冷卻。將合成的油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉加入一定量的氯化芐和無(wú)水乙醇，在80～90 ℃溫度下回流2 h，制得油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉季銨鹽。在油酸/苯甲酸/月桂酸咪唑啉季銨鹽中加入適量氫氧化鈉，回流2 h后分液，去除有機(jī)氯。

1.3塔里木油田模擬水配制

用蒸餾水配制塔里木油田模擬水。在蒸餾水中依次加入NaCl，CaCl2，MgCl2，Na2SO4，NaHCO3和Na2SO3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%，0.6%，0.4%，0.05%，0.04%和0.1%，緩慢通入H2S和CO2至飽和，制成塔里木油田模擬水。

1.4靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法

試片為 尺寸40 mm×13 mm×2 mm的20號(hào)碳鋼，試驗(yàn)前用1500號(hào)砂紙打磨拋光,蒸餾水沖洗，再用丙酮、無(wú)水乙醇清洗，室溫干燥并稱(chēng)質(zhì)量后備用。將處理后的試片放入含有不同咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的1 mol/L鹽酸溶液或油田模擬水中，于70 ℃溫度下浸泡24 h；取出后用硬橡皮擦拭其表面，并用蒸餾水沖洗干凈，再經(jīng)丙酮和無(wú)水乙醇清洗，室溫干燥后稱(chēng)質(zhì)量，根據(jù)其質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率，然后求得咪唑啉季銨鹽的緩蝕效率：

1.5極化曲線(xiàn)法

采用三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；鉑片作為輔助電極；20號(hào)碳鋼試片作為工作電極，四周采用環(huán)氧樹(shù)脂涂封使其在溶液中的暴露面積為1 cm2。測(cè)試前用砂紙打磨至鏡面，再用蒸餾水沖洗并擦干，然后置于恒定溫度為70 ℃的待測(cè)溶液中(含或不含緩蝕劑)，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線(xiàn)測(cè)試。按照下式計(jì)算緩蝕效率:

2 結(jié)果與討論

2.1質(zhì)量損失法

將20號(hào)碳鋼置于油田模擬水中測(cè)試腐蝕速率，用靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法測(cè)量了油酸咪唑啉季銨鹽(OMI)、苯甲酸咪唑啉季銨鹽(BMI)和月桂酸咪唑啉季銨鹽(LMI )等3種緩蝕劑的緩蝕性能(見(jiàn)圖1)。從圖1可以看出，加入緩蝕劑使20號(hào)碳鋼在油田模擬水中的腐蝕速率明顯降低，LMI緩蝕劑緩蝕效果最為明顯。圖2為加入不同質(zhì)量濃度的BMI和LMI復(fù)合緩蝕劑時(shí)的緩蝕效果。從圖2可以看出,緩蝕效率隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大先增大后減小，在質(zhì)量濃度為 600 mg/L 時(shí)可達(dá)到較高緩蝕效率(97.31%)。

圖1 3種不同類(lèi)型緩蝕劑緩蝕效率比較

圖2 緩蝕劑質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕效率的影響

2.2極化曲線(xiàn)法

在恒定溫度70 ℃，緩蝕劑質(zhì)量濃度為零(空白)或30 mg/L時(shí)，采用電化學(xué)分析法測(cè)得20號(hào)碳鋼在1 mol/L鹽酸體系中的極化曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3，相關(guān)腐蝕電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。從圖 3 和表1可以看出，添加緩蝕劑和未添加的空白試驗(yàn)相比較，腐蝕電流密度均有不同程度地降低，加入BMI緩蝕劑時(shí)腐蝕電流降低最多，緩蝕效率達(dá)68.89%，說(shuō)明這3種緩蝕劑中苯甲酸合成的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑緩蝕效果最好。

圖3 20號(hào)碳鋼在鹽酸中的極化曲線(xiàn)

表1 20號(hào)碳鋼在鹽酸中電化學(xué)參數(shù)

在恒定溫度70 ℃，緩蝕劑質(zhì)量濃度為零(空白)或30 mg/L時(shí)，采用電化學(xué)方法測(cè)試了20號(hào)碳鋼在油田模擬水體系中的極化曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4，相關(guān)腐蝕電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。從圖4和表2可以看出，在油田模擬水中，20號(hào)碳鋼的腐蝕要比其在鹽酸中嚴(yán)重，這也可以通過(guò)試片腐蝕后的表面形貌看出。也就是說(shuō)，加入同樣量的BMI，LMI和OMI緩蝕劑，在油田模擬水中的緩蝕效果不如在鹽酸體系中明顯。由表2中數(shù)據(jù)可知，在油田模擬水中，LMI的緩蝕效果比BMI及OMI緩蝕效果更好，這和質(zhì)量損失法得到的結(jié)論一致。3種緩蝕劑均通過(guò)抑制陽(yáng)極反應(yīng)起到緩蝕作用，因此，幾種緩蝕劑按不同比例復(fù)配使用緩蝕效果更好。

表2 20號(hào)碳鋼在油田模擬水中電化學(xué)參數(shù)

圖4 20號(hào)碳鋼在油田模擬水中的極化曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

(1)所合成的3種咪唑啉緩蝕劑(BMI，OMI和LMI)對(duì) 20號(hào)碳鋼在油田模擬水中均表現(xiàn)出較好的緩蝕性能。

(2)靜態(tài)掛片質(zhì)量損失法研究表明：3種緩蝕劑中，LMI緩蝕劑的緩蝕效果最好;BMI和LMI復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大先增大后減小，當(dāng)復(fù)配緩蝕劑的用量為600 mg/L 時(shí)可達(dá)較高緩蝕效率(97.31%)。

(3)極化曲線(xiàn)研究表明：在鹽酸體系中，加入BMI緩蝕劑使自腐蝕電位正移，對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)抑制作用，加入OMI和LMI使自腐蝕電位負(fù)移，對(duì)陰極反應(yīng)有較強(qiáng)抑制作用。而在油田模擬水中，緩蝕劑的緩蝕效果不如在鹽酸體系中明顯，3種緩蝕劑均通過(guò)抑制陽(yáng)極反應(yīng)起到緩蝕作用，因此，幾種緩蝕劑按不同比例復(fù)配使用緩蝕效果更好。

(4)苯甲酸與三乙烯四胺反應(yīng)生成的苯甲酸咪唑啉能較好吸附在金屬表面，但由于空間位阻大形成的吸附膜有縫隙；而月桂酸和油酸咪唑啉因其相對(duì)分子量小，空間位阻小，能較好填充苯甲酸咪唑啉所形成的吸附膜縫隙，因此苯甲酸咪唑啉與月桂酸(或油酸)咪唑啉緩蝕劑復(fù)配，兩者互補(bǔ)，可在金屬表面形成比一般咪唑啉緩蝕劑更好的保護(hù)膜，更有效地抑制金屬腐蝕。

[1] 高延敏,徐靜杰,宋祥林.緩蝕劑在有覆蓋膜金屬表面的作用模型[J].全面腐蝕控制,2002,16(2):7-8，18.

[2] 董家梅,孫緒新.緩蝕劑防腐及其在石油機(jī)械中的應(yīng)用[J].石油機(jī)械,2000,28(5):18-21.

[3] 屈人偉,李志華,胡玉輝,等.高含硫污水緩蝕劑FM和FMO的研究[J].油田化學(xué),2000,17(3):253-255.

[4] 叢恩同,張士國(guó).緩蝕劑作用機(jī)理的量子化學(xué)研究[J].青島大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,11(1):91-93.

[5] 鄭杰,王亞娜,章柏林,等.酸性、中性、堿性介質(zhì)中植物型緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2011,23(1):103-106.

[6] 劉卉,吳振玉,姜霞,等.金屬緩蝕劑協(xié)同作用的研究進(jìn)展[J].安徽化工,2012,38(2):1-6.

[7] 曾涵,趙淑嫻.幾種咪唑類(lèi)緩蝕劑對(duì)銅的緩蝕作用機(jī)理初步分析[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,62(1):62-65.

(編輯 王維宗)

PerformanceEvaluationandMechanismInvestigationofImidazolineQuaternaryAmmoniumSaltCorrosionInhibitor

WangFang1,2,FuZenghua3,MengBo4,YuHaifeng1,2
(1.EngineeringLaboratoryofChemicalResourcesUtilizationinSouthXinjiangofXPCC,Alaer843300,China; 2.CollegeofLifeScienceofTarimUniversity,Alaer843300,China; 3.XinjiangTianpuOil&GasEngineeringTechnologyCo.,Ltd.,Luntai814600,China; 4.TarimTransportationCompanyInspectionStation,Luntai814600,China)

In order to solve corrosion problem in Tarim oilfield sewage transportation network, three kinds of imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor were synthesized, of which properties were tested in simulated oilfield water by means of static hanging mass loss and electrochemical polarization curve, and inhibition mechanism was also discussed. The results showed that laurie acid imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor performed excellently in simulated oilfield water, while mixed inhibitor in different proportion could perform better. The inhibition efficiency reached 97.31% when the content of mixed inhibitor (benzoate imidazoline and laurie acid imidazoline) reached 600 mg/L. Polarization curves discovered that corrosion potential was shifted to positive after adding quaternary ammonium salt inhibitor of benzoic acid into hydrochloric acid, which had a strong inhibitory effect on anodic reaction; while corrosion potential was shifted toward negative after adding oleic acid quaternary ammonium salt inhibitor and lauric acid quaternary ammonium salt corrosion inhibitor simultaneously, which had a strong inhibitory effect on cathodic reaction.

imidazoline, inhibitor, inhibition efficiency, polarization curve, inhibition mechanism

2017-03-22；修改稿收到日期：2017-06-27。

王芳(1979—)，副教授，碩士，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)及電化學(xué)腐蝕。E-mail：wangfang1116@163.com

于海峰，副教授，研究方向?yàn)橛吞镏鷦-mail：yhf1116@163.com

北京化工大學(xué)-塔里木大學(xué)聯(lián)合項(xiàng)目(03705337)；塔里木大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2013017)。