黃雪琴,李天勇,郭 詩,陳朝瓊,劉 新(成都醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生系,四川 成都 610500)

油菜秸稈對多元離子水體系中pb(Ⅱ)的吸附作用與機理

黃雪琴,李天勇,郭 詩,陳朝瓊,劉 新*(成都醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生系,四川 成都 610500)

通過響應(yīng)面法Box-Behnken Design(BBD)建立考察離子鎘、銅、鋅、鉻影響油菜秸稈吸附去除鉛離子的模型,評估不同質(zhì)量濃度鎘、銅、鋅、鉻離子對油菜秸稈吸附去除鉛離子效率的影響程度;采用紅外光譜、電鏡掃描、能譜分析技術(shù)來分析油菜秸稈在多元離子體系下吸附鉛離子的前后狀態(tài),初步推斷鎘、銅、鋅、鉻4種離子影響油菜秸稈吸附鉛離子效能的作用機制.結(jié)果表明:多元離子水體系中考察離子鎘、銅、鋅、鉻對油菜秸稈吸附鉛離子效率影響模型構(gòu)建成功(P＜0.0001).通過模型分析得出,銅、鉻離子較鎘、鋅離子對鉛離子吸附去除具有更強的競爭吸附作用(P＜0.0001),對鉛離子吸附去除的影響作用強弱排序為:銅＞鉻＞鋅＞鎘.紅外光譜顯示:多離子水體系中油菜秸稈的—OH、—C=O、—C—O、—C—H、—CH2、酰胺等基團在參與吸附鉛、鎘、銅、鋅、鉻離子時呈現(xiàn)出新峰出現(xiàn)、波數(shù)位移、吸收峰增強、消失的改變,尤其—CH3基團處新峰的出現(xiàn)可能是導(dǎo)致油菜秸稈對鉛離子吸附能力下降的主要原因.能譜分析說明:在多元離子水體系中油菜秸桿完成對目標(biāo)金屬離子吸附的同時,發(fā)生了離子交換作用.進一步提示在多離子水體系中油菜秸稈對鉛離子仍保持較強的吸附能力,將銅與鉻離子的質(zhì)量濃度控制在低水平是提高油菜秸稈對鉛離子去除率的關(guān)鍵因素.

油菜秸稈；鉛離子；響應(yīng)面法；競爭吸附

當(dāng)今水環(huán)境中重金屬污染問題愈發(fā)嚴(yán)重.采礦、金屬冶煉、鋼鐵、電鍍、電解等行業(yè)所排廢水中含有鉛、銅、鎘、鋅、鉻等重金屬離子,這些重金屬離子進入生態(tài)環(huán)境后在生物富集作用下可對人類健康帶來潛在風(fēng)險[1-3].當(dāng)水環(huán)境中重金屬離子質(zhì)量濃度低于100mg/L時,傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法在處理重金屬離子方面呈現(xiàn)出處理效果不佳、二次污染、花費昂貴等劣勢[3].生物吸附法以吸附速度快、去除效率高、材料來源廣、綠色可循環(huán)等優(yōu)點而成為低濃度重金屬水污染處理的研究焦點[1-9].研究顯示,生物材料與重金屬離子主要以靜電作用方式、離子交換形式和基團配位或絡(luò)合的形式來吸附去除重金屬離子[8].前期研究發(fā)現(xiàn),油菜秸稈含有羥基、亞甲基、羧基、酰胺基等基團,對一元離子水溶液中的鉛、銅、鋅、鉻、鎘離子顯示出良好的吸附能力[8-9].而在多元離子水體系條件下用油菜秸稈對目標(biāo)重金屬離子吸附能力的研究缺乏相應(yīng)報道.

目前,國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于鉛、銅、鋅、鉻、鎘等離子的生物吸附研究,主要趨向于單一離子吸附,吸附效果明顯[7-9].然而,對生物吸附劑在多元離子水環(huán)境中的吸附研究較少.通過一元離子、二元離子、三元離子、四元離子水溶液體系下的批量吸附實驗以獲得不同元次離子的競爭吸附系數(shù),依據(jù)競爭吸附系數(shù)賦值高低來解析考察離子與目標(biāo)離子之間的競爭吸附關(guān)系[10-12].此類方法雖然直觀易懂,但存在著實驗工作量大、耗時長、數(shù)據(jù)離散等不足,有待進一步改進.

響應(yīng)面法(response surface methodology)作為函數(shù)估算工具,可用來估計考察因素與目標(biāo)響應(yīng)值之間的非線性回歸關(guān)系并以此構(gòu)建模型,因其具有試驗次數(shù)少、試驗周期短、精密度高、用于數(shù)據(jù)預(yù)測等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)處理與工程控制領(lǐng)域[13].為此,本研究以前期實驗結(jié)果為基礎(chǔ),選擇油菜秸稈作為吸附劑,以鉛離子去除率值為評價指標(biāo),通過響應(yīng)面法來分析銅、鋅、鉻、鎘離子對鉛離子去除率的影響作用與程度.借助光譜學(xué)方法推斷銅、鋅、鉻、鎘離子與鉛離子呈現(xiàn)的競爭吸附作用及機理.以期為多元離子水體系中油菜秸稈吸附鉛離子提供參考依據(jù),亦為吸附劑與多種吸附質(zhì)之間競爭吸附關(guān)系的探討提供另一種研究思路.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:吸附劑,來自于成都市油菜種植基地.將油菜秸稈用去離子水洗滌以除去雜質(zhì),之后干燥、分揀成為外殼、髓心、籽莢3個部分,粉碎、過目徑為0.355mm藥典篩后、分別裝于不同聚乙烯塑料盒,于40℃溫度下保存待用.

試劑:硝酸鉛、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鋅、氯化鉻、氯化銨、硝酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠),溴化鉀(光譜純,天津光復(fù)化工試劑廠),鉛、銅、鎘、鋅、鉻的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1000μg/L)(國家有色金屬及電子材料分析測試中心),實驗用水為高純水,電阻率≥18.2M?.cm.

儀器:石墨爐-火焰原子分光光度計(ZEEnit 700P,德國耶拿分析儀器公司),紅外光譜儀(TJ270-30A,天津拓普儀器有限公司),掃描電鏡(MERLIN,德國蔡司儀器公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 銅、鋅、鉛、鎘、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線制作 依據(jù)GB/T 7475-1987《水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定—原子分光光度法》[14]與HJ 757-2015《水質(zhì)鉻的測定—火焰原子吸收分光光度法》[15]方法分別得到銅、鋅、鉛、鎘、鉻各自標(biāo)準(zhǔn)曲線,用以對水溶液中銅、鋅、鉛、鎘、鉻的質(zhì)量濃度進行定量檢測.

1.2.2 響應(yīng)面法Box-Behnken Design實驗 基于前期研究的結(jié)果上(即:籽莢吸附鉛最佳組合:當(dāng) pH值為 4.94、濃度為 330mg/L、粒徑為0.355mm、投加量為4.20g/L、時間為18min時;外殼吸附鉛最佳組合:pH 值為 4.65、濃度為210mg/L、粒徑為0.355mm、投加量為3.46g/L、時間為 31min;髓芯吸附鉛最佳組合:pH值為4.35、濃度為200mg/L、粒徑為0.355mm、投加量為2.23g/L、時間為55min.),準(zhǔn)確稱取油菜秸稈籽莢顆粒4.20g/L、外殼顆粒3.46g/L和髓芯顆粒2.23g/L投至30mL按Box-Behnken Design (BBD)隨機設(shè)計不同配比鉛、銅、鎘、鋅、鉻質(zhì)量濃度的混合水溶液中,在水平轉(zhuǎn)速為350r/min的條件下分別吸附31min、18min和55min,之后用火焰

原子吸收儀檢測水溶液中鉛離子質(zhì)量濃度,按式(1)計算其去除率.多元離子水溶液中銅、鎘、鋅、鉻離子質(zhì)量濃度響應(yīng)面設(shè)定范圍及水平設(shè)計,如表1所示.

彈性固定在下脛腓聯(lián)合損傷治療中的比例逐年提高，固定前的解剖復(fù)位至關(guān)重要。彈性固定眾多方法中，自體韌帶重建主要適用于亞急性或陳舊性下脛腓聯(lián)合損傷Endobutton和Suture button是目前新鮮下脛腓聯(lián)合損傷的主要選擇，應(yīng)用比例相對較高，人工韌帶和錨釘技術(shù)次之。

式中:p為鉛離子去除率,%;C0為吸附前鉛離子初始濃度,mg/L;Ct為 t時刻溶液中鉛離子質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L.

1.2.3 模型構(gòu)建與評價 根據(jù) Box-Behnken Design實驗所得結(jié)果,以考察離子鎘(A)、銅(B)、鋅(C)、鉻(D)作為自變量(X),鉛離子去除率為因變量(Y),依據(jù)公式(2)建立非線性回歸模型,通過模型評價多元離子水溶液體系中油菜秸稈吸附鉛離子時鎘、銅、鋅、鉻離子對其影響作用及程度.

式中: Y為鉛離子去除率響應(yīng)值; β0為常數(shù); βj為考察離子因素一次項參數(shù)編碼; βjj為考察離子因素二次項參數(shù)編碼; βij為考察離子因素交互項參數(shù)編碼; Xi、Xj為獨立自變量; i、j為各因素變量; ε為隨機誤差.

1.2.4 光譜法解析 分別將多元混合離子與一元離子水溶液中吸附前后的油菜秸稈(籽莢、外殼、髓芯)置于 40℃下進行干燥以去除水分,采用 IR、SEM、EDS技術(shù)對其進行表征,依據(jù)圖譜信息推斷多元離子水體系中油菜秸稈吸附鉛、鎘、銅、鋅、鉻離子時,其所含基團與元素變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 考察離子質(zhì)量濃度與鉛離子競爭吸附作用

2.1.1 非線性回歸模型建立 以多元離子水溶液體系中的鎘(A)、銅(B)、鋅(C)、鉻(D)離子為考察因素(X),油菜秸稈(籽莢、外殼、髓芯)對鉛離子去除率為響應(yīng)值(Y),遵循 BBD隨機設(shè)計實驗組合進行實驗,共計29批次,結(jié)果如表2所示.

表2 Box-Behnken Design組合及實驗結(jié)果Table 2 The Designs and results of experiment for Box-Behnken

式中:Y代表鉛去除率,%;A、B、C、D表示實驗設(shè)定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)鎘、銅、鋅、鉻離子一次項;A2、B2、C2、D2表示實驗設(shè)定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)鎘、銅、鋅、鉻離子的二次項;AB、AC、AD、BC、BD、CD表示實驗設(shè)定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)考察離子的交互項.

模型中鎘、銅、鋅、鉻離子對鉛離子去除率影響作用判斷,通過模型F檢驗結(jié)果來判定.結(jié)果顯示,油菜秸稈在多元離子水體系下對鉛離子去除率模型的F值分別為F籽莢=35.07、F外殼=48.40、F髓芯=52.20,在 a=0.05檢驗水準(zhǔn)上差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P＜0.0001);模型失擬項F值分別為F籽莢= 1.54、F外殼=4.25、F髓芯=4.58,在a=0.05檢驗水準(zhǔn)上差異不具有統(tǒng)計學(xué)意義(P＞0.05);模型擬合回歸決定系數(shù)分別是R2籽莢=0.9723、R2外殼=0.9798、R2髓芯=0.9812,說明模型可以解釋 97%以上的響應(yīng)值變化.以上結(jié)果表明模型構(gòu)建成功,能夠用來分析和評價多元離子水溶液中鎘、銅、鋅、鉻離子質(zhì)量濃度對鉛離子去除率的影響作用及程度.

圖1 考察因素對油菜秸稈籽莢(a)、外殼(b)、髓芯(c)去除鉛離子作用的影響Fig.1 Overlay effects of response surface plots and perturbations for all the variables on the removal ratio of the lead ion by seed pods (a), rape straw shell (b) and pith core (c)

2.1.2 競爭吸附作用分析 響應(yīng)面等高線彎曲傾斜角度、弧度越大,表明目標(biāo)因變量對考察變量變化越敏感.從響應(yīng)面圖1籽莢(a)、外殼(b)、髓芯(c)發(fā)現(xiàn):油菜秸稈在多元離子水溶液體系下吸附鉛離子時,鎘、銅、鋅、鉻離子質(zhì)量濃度對鉛離子吸附去除存在一定程度的影響作用,且競爭作用(拮抗作用)強弱不一.依據(jù)圖1籽莢(a1、a2、a3)、外殼(b1、b2、b3)、髓芯(c1、c2、c3)等高線傾斜角度與弧度程度來看,均出現(xiàn)B因素(銅離子)與 D因素(鉻離子)對鉛離子吸附去除的競爭作用程度要大于C因素(鋅離子)和A因素(鎘離子)的現(xiàn)象.通過圖1(a4)、(b4)、(c4)進一步發(fā)現(xiàn),考察因素 A、B、C、D對響應(yīng)值鉛離子去除率影響呈現(xiàn)出強弱不同的競爭干擾作用.從圖 1(a4)、(b4)、(c4)中A線(鎘)、B線(銅)、C線(鋅)、D線(鉻)彎曲程度可以清晰看出:影響油菜秸稈去除鉛離子能力大小的順序為,B(銅) ＞ D(鉻) ＞ C(鋅)＞ A(鎘).可能是因為重金離子一級水解常數(shù)PK1的越大,重金離子對鉛的競爭能力越強[16],鎘、銅、鋅、鉻離子水解常數(shù)PK1排序為:PK1{Cu(Ⅱ)＞ Cr ＞ Zn(Ⅱ) ＞ Cd(Ⅱ)}.

2.2 紅外光譜分析

圖2(A、B、C)是多元離子水體系下油菜秸稈籽莢(A)、外殼(B)、髓芯(C)吸附鉛離子前后紅外光譜圖.通過對比A-a、A-b、B-a、B-b、C-a、C-b譜圖發(fā)現(xiàn),油菜秸稈(籽莢、外殼、髓芯)—OH、—C=O、—C—O、—C—H、—CH2、酰胺區(qū)基團在多元離子水溶液體系下發(fā)生了新峰出現(xiàn)、波數(shù)位移、吸收峰增強以及消失的改變.特別是指紋區(qū) 1400～1200cm-1波數(shù)范圍內(nèi)基團變化非常明顯,其中籽莢(1419、1376、1315、1249cm-1)、外殼(1421、1376、1366、1315cm-1)、髓芯(1425、1378、1319、1245cm-1)出現(xiàn)了吸收峰強度降低、消失、波數(shù)位移的改變,并且在籽莢1386cm-1、外殼1384cm-1、髓芯1388cm-1處出現(xiàn)了較強的新吸收峰.

圖2(D、E、F)為一元離子水溶液環(huán)境中油菜秸稈籽莢(D)、外殼(E)、髓芯(F)吸附鉛、鎘、銅、鋅、鉻離子前后的紅外光譜圖.圖 2(D-e、D-d、D-b)顯示,籽莢(圖2(A-b))1386cm-1處新峰主要是由籽莢吸附銅、鋅、鉛離子而形成;圖2(E-e、E-b)表明,外殼(圖2(B-b))1386cm-1處新峰是由外殼吸附銅離子和鉛離子所形成;圖2 (F-e、F-d、F-b)說明,髓芯(圖2(C-b))1386cm-1處新峰是由髓芯吸附銅、鋅、鉛離子后形成.以上結(jié)果說明,圖2(A-b、B-b、C-b)中出現(xiàn)的新峰(1386、1384、1388cm-1)是因為油菜秸稈基團—CH3親水脂分子以不同形式與銅、鋅、鉛離子結(jié)合. 以上結(jié)果說明,圖2(A-b、B-b、C-b)中出現(xiàn)的新峰(1386、1384、1388cm-1)是因為油菜秸稈基團—CH3親水脂分子以不同形式與銅、鋅、鉛離子結(jié)合而形成[17-18].從新峰的強度來看,銅、鋅離子與油菜秸稈基團—CH3結(jié)合富集能力強于鉛離子;圖2(D-c、E-c、F-c)表明,鉻離子(三價鉻)主要與油菜秸稈—OH、—CH2基團結(jié)合而使得相應(yīng)的波峰消失,這都是造成油菜秸稈對鉛離子結(jié)合能力減弱而導(dǎo)致其去除率下降的原因.另外,圖2(D-f、E-f、F-f)顯示,油菜秸稈吸附鎘離子后基團波峰變化細(xì)微,僅發(fā)生了部分基團波數(shù)的位移,提示鎘離子對吸附鉛競爭吸附作用不明顯.

圖2 混合離子與一元離子水溶液體系下油菜秸稈籽莢、外殼、髓芯吸附鉛離子前后紅外光譜Fig.2 Infrared spectroscopies of seed pods, rape straw shell and pith core before and after the lead ion removal in the multi-ion and the signal aqueous solution

資料顯示,水溶液中鉻離子主要以六價和三價兩種價態(tài)存在,在pH值為2～5范圍內(nèi)六價鉻以HCrO4-與Cr2O72-化合物陰離子形式為主[8,19].研究顯示,在溶液pH值為1時,油菜秸稈基團由于高濃度的 H+離子發(fā)生質(zhì)子化改變,以靜電吸引與氧化—還原的作用來去除溶液中的六價鉻化合物[8,19].當(dāng)水溶液中 pH值較高時,油菜秸稈中基團因為OH-去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷,靜電斥力作用導(dǎo)致六價鉻化合物不易被油菜秸稈基團結(jié)合所吸附[8].多元離子水體系溶液pH值為4.35左右,故在此條件下鉻離子與鉛離子發(fā)生競爭吸附作用時,主要是以CrOH2+化合物為主的三價鉻陽離子.以上結(jié)果提示,在使用油菜秸稈來吸附水溶液中鉛離子時,要重點控制銅、鉻離子(三價鉻)質(zhì)量濃度,以達(dá)到弱化銅、鉻離子對鉛離子競爭作用,保證油菜秸稈對水溶液中鉛離子良好的吸附去除效果.

2.3 掃描電鏡與能譜分析

從圖3可以發(fā)現(xiàn):油菜秸稈籽莢(a1)、外殼(b1)、髓芯(c1)在未吸附目標(biāo)離子之前,表面結(jié)構(gòu)粗糙、凹凸不平,但在油菜秸稈籽莢(a2)、外殼(b2)、髓芯(c2)吸附目標(biāo)離子之后,表面結(jié)構(gòu)致密光滑、平整.可能是油菜秸稈間隙被鉛、鎘、銅、鋅、鉻離子所填充,還可能是生物質(zhì)中大量的有機基團,作為配體與金屬離子結(jié)合,從而改變了生物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)[20].多元離子體系中油菜秸稈吸附目標(biāo)離子 情況進一步用EDS法分析.

圖3 多元離子體系下油菜秸稈籽莢、外殼、髓芯吸附鉛離子前后掃描電鏡圖Fig.3 SEM micrographs of seed pods, rape straw shell and pith core before and after the lead ion removal in the multi-ion aqueous solution

圖4 多元離子體系下油菜秸稈籽莢、外殼、髓芯吸附鉛離子前后能譜Fig.4 Energy dispersive spectrometers of seed pods, rape straw shell and pith core before and after the lead ion removal in the multi-ion aqueous solution

從圖 4可以看出,在多元離子水體系下油菜秸稈籽莢、外殼、髓芯吸附目標(biāo)離子前后本底元素發(fā)生了改變.吸附前油菜秸稈籽莢(a1)、外殼(b1)、髓芯(c1)能譜圖顯示均含有C、O、S、K、Ca常量元素;吸附后油菜秸稈籽莢(a2)、外殼(b2)、髓芯(c2)能譜圖表明除了增加 Pb元素外,還有Cu、Cr、Zn、Cl元素,說明油菜秸稈在吸附鉛離子的同時,還吸附了其它元素.另外,K、Ca 2個元素在吸附后的圖中均未發(fā)現(xiàn),提示油菜秸稈吸附目標(biāo)離子時,不僅存在競爭吸附作用而且還發(fā)生了離子交換的現(xiàn)象,這點與Padervand M學(xué)者[21]用磁性沸石吸附鉛離子時提出的K+、Na+與pb2+離子交換結(jié)論類似.王雅輝[22]用胡敏素對鉛離子吸附時也發(fā)現(xiàn)了離子交換的現(xiàn)象.

3 結(jié)論

3.1 通過采用Box-Behnken Design(BBD)實驗建立了多元離子水體系下鎘、銅、鋅、鉻離子與鉛離子競爭吸附作用模型.基于非線性模型方差分析得出鎘、銅、鋅、鉻與鉛離子存在著強弱不同的競爭吸附作用,競爭吸附作用大小排序為:銅＞鉻＞鋅＞鎘.

3.2 光譜學(xué)表征顯示,油菜秸稈在多元離子水溶液中吸附鉛離子時,其表面結(jié)構(gòu)及所含元素發(fā)生了改變.因此在使用油菜秸稈吸附水溶液中鉛離子時,控制好銅、鉻離子質(zhì)量濃度水平是保持油菜秸稈對鉛離子吸附去除能力的關(guān)鍵.油菜秸稈在吸附目標(biāo)金屬離子時,不僅存在化學(xué)吸附作用還發(fā)生了離子交換現(xiàn)象.

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Competitive effects and mechanisms of the biosorption for removal Pb(Ⅱ) by rape straw powders from multi-ion aqueous solutions.

HUANG Xue-qin, LI Tian-yong, GUO Shi, CHEN Zhao-qiong, LIU Xin*(Department of Public Health, Chengdu Medical College, Chengdu 610500, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3363～3370

In this study, response Surface Methodology (RSM) based on Box-Behnken Design (BBD) was employed to analyze the effects of different concentration of cadmium ion, copper ion, zinc ion, chromium ion on the maximum lead-removal rate of rape straw powders in multi-ion designed aqueous solutions. Infrared spectroscopy, scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer were used to characterize the rape straw powders before and after the adsorption processes to identify the functional groups and elements which had changed, and therefore, to explore the possible mechanisms of such competitive biosorption. The results showed that the P values of polynomial mode of competitive biosorption were less than 0.0001 (α=0.05), which indicated that the models were significant. The cadmium ion, copper ion, zinc ion, chromium ion all showed their competitive effects on the lead ion-biosorption process. Among them copper ion and chromium ion were more competitive, they can be sorted by competitiveness as follows: copper ion＞ chromium ion ＞ zinc ion ＞ cadmium ion. The critical groups such as —OH, —C=O, —C—O, —C—H, —CH2and amide groups, were exhibited by the Fourier transform infrared spectra, the changes of which suggested that these groups played critical roles during the biosorption process. —CH3group appeared to be especial during the biosorption process, by making the lead removal rate decrease. The results of Energy Dispersive Spectrometer revealed potassium and sodium ion exchange during the biosorption process. By conclusion, our study suggested that keeping low concentration of copper and chromium ion in solutions was crucial to improve lead ion removal rate of straw powders in multi-ion aqueous solutions.

rape straw powders；lead ion；response surface methodology；competitive biosorption

X703.5

A

1000-6923(2017)09-3363-08

2017-03-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(41501112);成都醫(yī)學(xué)院科研項目(CYZ14-014);大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目(201613705016)

* 責(zé)任作者, 高級實驗師, liuxin834@163.com

黃雪琴(1993-),女,成都醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生系本科生,主要從事水中重金屬吸附處理研究.發(fā)表論文1篇.