虞雪晴,王志偉,梅曉潔,苗 妍,吳志超 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

在線化學清洗對厭氧MBR產(chǎn)甲烷性能影響研究

虞雪晴,王志偉*,梅曉潔,苗 妍,吳志超 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

研究了厭氧膜-生物反應器(AnMBR)污泥在不同濃度的NaOH (10～400mg/L)和NaClO (5～40mg/L)短期暴露下產(chǎn)甲烷活性(SMA)、產(chǎn)甲烷潛能(BMP)、脫氫酶活(DHA)和輔酶F420活性的變化情況.結果表明,采用NaOH作為清洗劑時,SMA隨著NaOH濃度的增加而下降;當NaOH濃度在200mg/L內,厭氧微生物產(chǎn)甲烷活性受抑制但未致死,當NaOH濃度超過200mg/L時,產(chǎn)甲烷微生物活性降低甚至致死.從相關酶活性來看,DHA對NaOH具有耐受性,而輔酶F420在一定NaOH濃度范圍內(10～100mg/L)受激發(fā)而活性增強,超過100mg/L其活性下降.當采用NaClO作清洗劑時,隨著NaClO濃度的增加(0～40mg/L),SMA由50mLCH4/(gVSS·d)下降至15mLCH4/(gVSS·d);BMP在這一濃度范圍內無明顯變化;DHA和輔酶F420活性均隨NaClO濃度的升高而降低,NaClO濃度為40mg/L時,DHA降低30%,輔酶F420活性降低70%.

氫氧化鈉；次氯酸鈉；產(chǎn)甲烷活性；膜清洗；厭氧膜-生物反應器

厭氧膜-生物反應器(AnMBRs)是厭氧生物技術與膜分離技術相結合的廢水處理工藝[1-2].這一技術在保留厭氧技術諸多優(yōu)點的基礎上,引入膜組件,不僅實現(xiàn)了水力停留時間和污泥齡徹底分離,也避免了傳統(tǒng)厭氧工藝生物固體流失的問題,因此對難降解和有毒有害化合物也具有較好的處理效果[3-4].近年來,隨著污水資源化能源化概念的提出,這一技術因能產(chǎn)生生物沼氣(甲烷),而引起了國內外學者的廣泛關注,并逐漸應用于處理低濃度廢水和城市生活污水[3].

然而,膜污染是 AnMBR工藝應用的瓶頸之一,它主要由溶解性有機物(DOM)在膜表面、膜孔內的吸附和以及污泥等顆粒物的沉積而引起[5-6].膜清洗是清除膜污染和恢復膜通量的有效手段[5],根據(jù)膜污染去除機理,膜清洗可分為 4類:化學清洗、物理清洗、物理化學清洗和生物/生物化學清洗[7-8].化學清洗是利用化學試劑來去除不可逆膜污染的清洗方法,常用的化學試劑有酸(鹽酸、硫酸、檸檬酸、草酸等)、堿(氫氧化鈉等)和氧化劑(次氯酸鹽和過氧化氫)[8].NaOH和NaClO作為有效的化學清洗藥劑,被廣泛應用于 MBR的在線清洗和離線清洗中.但是,NaClO對于細菌的生長具有一定的毒副作用,高劑量的NaClO會導致細胞裂解.研究發(fā)現(xiàn)隨著有效氯投加量的增加,MBR出水對發(fā)光菌的抑制效果明顯增加[9].相關文獻表明在 NaClO為 5mg/g-SS濃度下,30min內硝化速率降低了69%,更高濃度的 NaClO 會導致有機物質裂解[10-11,13-14].在NaClO濃度為21mg/g-SS,反應3h后,胞內物質從污泥微生物體內釋放出來[12-13,15].NaOH 也可影響微生物的生理活性,在對氫自養(yǎng)型反硝化菌反硝化性能研究發(fā)現(xiàn),pH高于7.2時,9h和12h后總氮去除率均會隨 pH上升而下降[16].然而截至目前,還沒有系統(tǒng)的關于NaOH和NaClO對厭氧污泥的影響研究,而有關上述清洗藥劑對脫氫酶和輔酶F420影響的研究基本為空白.

本實驗探究厭氧污泥在NaOH和NaClO的短期暴露下的生物應激反應,研究在不同濃度梯度的NaOH和NaClO下厭氧微生物的活性,測定了包括產(chǎn)甲烷活性(SMA)、產(chǎn)甲烷潛能 (BMP)及關鍵酶活,即脫氫酶活(DHA)和輔酶 F420在內的系列指標,研究微生物活性與清洗藥劑的關系,為選用厭氧膜-生物反應器膜清洗的清洗藥劑種類及濃度提供科學參考.

1 材料與方法

1.1 污泥和清洗藥劑

取穩(wěn)定運行的中試厭氧膜-生物反應器內污泥,污泥VSS/SS約為65%,用0.5%NaCl溶液離心清洗污泥,重復3次,洗去污泥混合液中的本底有機物.

用 NaOH固體配制 NaOH儲備液(濃度為11.2g/L),取不同體積加至污泥樣品中,配置一系列的NaOH濃度,分別為0、10、20、40、60、80、100、200、300和400mg/L (pH范圍為7.36～10.10);用次氯酸鈉標準液配制NaClO儲備液(濃度為 640mg/L),取不同體積加至污泥樣品中,配置成一系列NaClO濃度,分別為0、5、10、20、30和 40mg/L (由于污泥的緩沖作用,各樣品的pH均在7.3左右).

1.2 產(chǎn)甲烷批次測試方法

將配置好的污泥依次加入134mL的血清瓶中.每種藥劑每個濃度設置3組平行.

取洗凈的厭氧污泥,加入預先配好的營養(yǎng)鹽(營養(yǎng)鹽配方: NaHCO3: 5000mg/L、NH4Cl: 280mg/L、 CaCl2·2H2O: 10mg/L、 K2HPO4: 250mg/L、MgSO4·7H2O: 100mg/L、酵母膏: 100mg/L、H3BO3: 0.05mg/L、FeCl2·4H2O: 2mg/L、ZnCl2: 0.05mg/L、MnCl2·4H2O: 0.05mg/L、CuCl2·2H2O: 0.03mg/L 、 (NH4)SeO3·5H2O: 0.05mg/L、AlCl3·6H2O: 2mg/L、NiCl2·6H2O: 0.05mg/L、Na2SeO3·5H2O: 0.1mg/L、EDTA: 1mg/L、刃天青: 0.2mg/L、36% HCl: 0.001mL/L),配制好的污泥 MLVSS 為 4.92g/L.稱取CH3COONa粉末 0.0801g,分別加入預先準備好的血清瓶中,再分別加入25mL配制好的污泥.用高純氮氣吹脫 5min后用橡膠塞密封,放置于35℃搖床(100r/min)中培養(yǎng)12h后,每隔12～24小時測定血清瓶頂空的氣體組分(CH4和 CO2),連續(xù)監(jiān)測到產(chǎn)氣不再增加為止.測定CH4和CO2的儀器為氣相色譜儀(GC 6890N-TCD, Agilent).根據(jù)測得的氣體體積作出單位質量VSS產(chǎn)生的甲烷量與對應的時間關系曲線,取前5點作圖,求得的斜率即為SMA.

為獲得 BMP,采用修正的 Gompertz三因素模型擬合實驗得到的甲烷生成曲線[17].

式中:M(t)為累積產(chǎn)生的甲烷量,mL/VSS;t為反應時間d;P為最大產(chǎn)甲烷量,mL/VSS,即BMP;Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率,mL/(gVSS·d),即SMA;λ為延滯時間 d;e為自然常數(shù).參數(shù) P、Rmax、λ用SigmPlot 12.0的最小二乘法擬合.

1.3 脫氫酶DHA測試方法

污泥樣品離心(8000r/min,5min)后重懸在15.4mmol/L的 NaCl 溶液中,取 0.5mL 懸液與1mL 的INT溶液(2g/L)混合,在DHA作用下INT會轉化為非水溶性的三苯基甲臜(TF)晶體.在 35℃下培養(yǎng)30min后,加入0.5mL甲醛(37%)停止反應,離心(8000rpm, 5min)使 TF晶體沉淀,去除上清液后加入 5mL乙酸乙酯以萃取 TF,暗處振蕩30min 后再次離心(8000rpm, 5min),取上清液在490nm波長下比色.

為便于對比,將與NaOH和NaClO接觸前的DHA 活性含量作為對照,設為 100%,其他所有樣品DHA活性含量與之相比,最后求得以%為單位的DHA活性.

1.4 輔酶F420測試方法

取10mL厭氧污泥,離心清洗兩次,剩下的泥餅加0.5%生理鹽水定容至 20mL,污泥在95 °C水浴加熱 20min,冷卻,加入 2.5倍污泥體積的乙醇,攪拌混合,在6000rpm下離心分離10min,取離心后上清液,往上清液中加入 4mol/L NaOH,使pH調整到13.5,然后在1000r/min下離心10min,棄沉淀,將上清液分為2份,一份加入6mol/L的HCl調節(jié) pH＜3作為參比樣,另一份加入與酸等量的去離子水作為試樣,在分光光度計上測定420nm處的吸光度.由下式計算污泥中的輔酶F420濃度.

式中:C為污泥中的輔酶 F420濃度,mmol/L;A1為試樣在 420nm 下的吸光度值;A0為參比樣在420nm下的吸光度值;f為稀釋倍數(shù);l為比色皿厚度,cm;ε為輔酶F420的消光系數(shù),L/(cm·mmol);在pH = 13.5時,ε = 54.3L/(cm·mmol).

在求出污泥混合液的F420濃度C后,可根據(jù)污泥液的VSS濃度求出污泥內的F420濃度,計算公式為:

式中:Cx為單位質量污泥中輔酶 F420的含量, mmol/g;X為單位體積污泥中的揮發(fā)性污泥質量,g/L.

2 結果與討論

2.1 NaOH清洗對微生物產(chǎn)甲烷的影響

不同濃度的 NaOH對厭氧微生物產(chǎn)甲烷性能的影響如圖1所示.由圖1(a) 可知,污泥與不同濃度NaOH接觸后SMA與NaOH濃度呈線性負相關.空白組的厭氧微生物產(chǎn)甲烷活性最大(34.0mLCH4/(gVSS·d)),當NaOH上升到400mg/L時,SMA幾乎降為 0.有研究發(fā)現(xiàn),甲烷生成的最佳 pH 在中性附近[18-20].這是因為厭氧產(chǎn)甲烷體系內的CH4主要由CH3COOH和H2反應生成,而CH3COOH可與NaOH反應而降低濃度,從而降低CH4的生成量.由圖1(b)知,當NaOH濃度低于 200mg/L 時,污泥產(chǎn)甲烷潛能在 79～106mLCH4/(gVSS·d)范圍內波動,當 NaOH濃度在200mg/L以上時,微生物產(chǎn)甲烷潛能開始下降,在 NaOH濃度為 400mg/L時,BMP降至最低(17.6mLCH4/(gVSS·d)).在 NaOH由 0上升至200mg/L期間,雖然厭氧微生物的產(chǎn)甲烷體積下降,但產(chǎn)甲烷的潛能并未下降,這反映在此期間產(chǎn)甲烷微生物的產(chǎn)甲烷活動受到抑制,但NaOH并未達到致死濃度,當 NaOH大于 200mg/L時, NaOH對微生物開始發(fā)揮致死作用,產(chǎn)氣潛能大大下降,最后在NaOH為400mg/L時,幾乎喪失產(chǎn)氣能力,產(chǎn)甲烷潛能約為空白組的20%,可以認為產(chǎn)甲烷微生物在該濃度下已喪失活性.當 NaOH濃度由10mg/L上升至400mg/L時, pH由7.39上升至10.10.有研究表明,pH會影響細胞內電解質的平衡,直接影響微生物的活性甚至滅活,此外, pH還會影響溶液中基質或抑制物濃度,而間接影響微生物活性[21-22].

圖 2(a)表明,當 NaOH濃度小于 100mg/L時,DHA活性在一定范圍內(98%～148%)上下波動,且活性基本均大于 100%,表明小于 100mg/L濃度的NaOH對DHA活性具有促進作用,有研究同樣發(fā)現(xiàn)pH在7.5～8.2時,DHA濃度有一定的上升[23].DHA變化與SMA的趨勢不一致,這是因為DHA參與的是乙酸生成反應,與甲烷生成相相比,酸生成相的最佳 pH 有相對更大的范圍[18].當NaOH濃度大于100mg/L時,DHA活性呈現(xiàn)下降趨勢;當NaOH濃度為400mg/L,DHA活性為98%.說明NaOH在100～400mg/L范圍內波動時,并不會對DHA造成明顯不利影響.

圖1 不同NaOH濃度下的 (a) SMA和 (b) BMPFig.1 (a) SMAs and (b) BMPs under various NaOH dosages

圖2(b)反映了單位污泥F420濃度隨NaOH濃度的變化,隨著NaOH濃度上升,F420濃度先上升后下降.空白組的 F420濃度為 1.75×10-3mmol/g,在 NaOH為 100mg/L時,F420濃度達到峰值,為2.68×10-3mmol/g;當NaOH濃度在100～400mg/L時,F420濃度逐漸下降.F420濃度變化趨勢與SMA和 BMP不一致,因為雖然輔酶 F420是產(chǎn)甲烷菌特有的輔酶, F420在所有的產(chǎn)甲烷細菌中都被檢測到,但由于 F420乙酸型產(chǎn)甲烷菌含量遠遠低于氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌,因此 F420僅為研究氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的典型指標,但不能指示所有的產(chǎn)甲烷活動[24-26].當 NaOH濃度在 0～100mg/L時, F420濃度上升,說明低濃度的NaOH對其具有促進作用,當NaOH濃度高于100mg/L時,F420濃度下降,最后隨著NaOH濃度升高,F420接近于初始濃度,反映了濃度高于100mg/L的NaOH對氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌促進作用減弱,在濃度為 400mg/L時,NaOH最終失去對氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的促進作用而導致F420濃度接近空白組水平.

圖2 不同NaOH濃度下的(a)DHA和(b)輔酶F420Fig.2 (a) DHA and (b) coenzyme F420under various NaOH dosages

2.2 NaClO清洗對微生物產(chǎn)甲烷的影響

圖3(a) 表明污泥與不同濃度的NaClO接觸后SMA的變化,其變化趨勢與不同濃度NaOH下的SMA變化相似(圖1(a)).SMA與NaClO濃度呈線性負相關,空白組的 SMA 最大(47.147mLCH4/(gVSS·d)),當 NaClO 濃度為40mg/L時,SMA 下降到最低(14.726mLCH4/ (gVSS·d)),約為空白的 30%.而隨著 NaClO濃度升高,BMP僅在140～231mLCH4/(gVSS·d)范圍內波動而未有明顯下降(圖3(b)). 可見,NaClO的濃度由0上升至40mg/L時,雖然產(chǎn)甲烷微生物的產(chǎn)甲烷活性受到抑制,但微生物仍具較高的產(chǎn)甲烷潛能,表明 0～40mg/L濃度范圍內的NaClO對產(chǎn)甲烷微生物具有抑制作用而不具致死作用.

圖3 不同NaClO濃度下的 (a) SMA和 (b) BMPFig.3 (a) SMA and (b) BMP under various NaClO dosages

圖 4(a)反映了厭氧污泥與不同濃度 NaClO接觸后 DHA活性的變化,兩者呈線性負相關關系.隨著NaClO濃度由0上升至40mg/L,DHA活性由 100%下降至 70%.有文獻顯示,當在傳統(tǒng)活性污泥法工藝中使用氯或者臭氧等氧化劑殺滅絲狀菌的過程中,微生物 DHA活性會受到抑制

[27-28].本實驗結果進一步表明,在 MBR的化學清洗過程中厭氧污泥的DHA活性也會受NaClO的抑制.NaClO 對DHA活性的抑制作用可能是由于 NaClO在短時間內就可破壞細胞膜,因此NaClO大量流入細胞內部,其氧化性對DHA的蛋白質結構或者基團造成了破壞[29],因此 DHA活性下降.

圖4(b)為不同濃度NaClO下的輔酶F420濃度,兩者的關系與圖4(a)相似,但是F420的變化比DHA劇烈.空白組的F420濃度約為3×10-3mmol/g,隨著清洗藥劑濃度上升,F420濃度下降,在40mg/L的NaClO刺激下,F420濃度最低,僅為空白的不到30%.主要原因可能是NaClO可滲入細胞壁進入細胞內部,與細胞內蛋白質接觸,輔酶F420結構中含有還原性較強的基團如羥基、羰基等[30-32],易被次氯酸根氧化從而失去其原有結構,相比于DHA,輔酶F420則更易受到影響.

圖4 不同NaClO濃度下的(a)DHA和(b)輔酶F420Fig.4 (a) DHA and (b) coenzyme F420under various NaClO dosages

對比NaOH和NaClO的濃度與對應SMA關系,斜率分別為-0.08和-0.97,即 NaClO單位濃度變化較NaOH引起SMA的變化更大,因此可認為NaClO的濃度變化對微生物產(chǎn)甲烷活性的影響更劇烈.對比NaOH和NaClO與對應的DHA則發(fā)現(xiàn),當NaOH由空白增大至400mg/L時,DHA活性減小了約50%,而當NaClO由空白增到至40mg/L時,DHA活性減小了30%,即增大單位濃度的清洗藥劑,NaClO引起DHA活性的變化更大.

3 結論

3.1 厭氧污泥短期暴露在NaOH對厭氧微生物產(chǎn)甲烷具有抑制作用,濃度低于200mg/L時,產(chǎn)甲烷活性受抑制但產(chǎn)甲烷潛能無影響,說明此濃度下產(chǎn)甲烷菌受抑制但未致死,而濃度高于200mg/L時,產(chǎn)甲烷潛能下降,微生物活性受抑制或部分致死,當污泥暴露在400mg/L NaOH中,產(chǎn)甲烷微生物幾乎喪失活性.

3.2 酶活性分析表明, DHA對NaOH具有耐受性,NaOH濃度低于100mg/L對脫氫酶活性影響不大,濃度高于 100mg/L會輕微抑制 DHA活性;NaOH低于100mg/L可提高輔酶F420活性,高于100mg/L則對輔酶F420產(chǎn)生抑制作用.

3.3 厭氧污泥短期暴露在NaClO中對厭氧微生物產(chǎn)甲烷有抑制作用,隨著 NaClO濃度的增加(0～40mg/L),SMA由 50mLCH4/(gVSS·d)下降至15mLCH4/(gVSS·d);BMP在這一濃度范圍內無明顯變化(150～225mLCH4/(gVSS·d));酶活性分析顯示, DHA和輔酶F420活性均隨NaClO濃度的升高而降低,NaClO濃度為40mg/L時,DHA降低30%,輔酶F420活性降低70%.

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Effects of in-situ chemical cleaning on methanogenic activities in anaerobic membrane bioreactors.

YU Xue-qing, WANG Zhi-wei*, MEI Xiao-jie, MIAO Yan, WU Zhi-chao (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2017,37(9)：3339～3345

NaOH and NaClO are the common chemicals used for in-situ cleaning in anaerobic membrane bioreactors (AnMBRs); however, the cleaning reagents can affect the viability of anaerobic microbes along with the elimination of membrane foulants. In this study, the methanogenic activities and related enzymes of anaerobic sludge were tested under the short-term exposure to NaOH (10～400mg/L) and NaClO (5～40mg/L), including specific methanogenic activity (SMA), biochemical methane potential (BMP), dehydrogenase activity (DHA) and coenzyme F420activity. The results showed that SMA decreased with the increase of NaOH concentration. The NaOH concentrations of 0～200mg/L caused inhibition effects while the concentrations above 200mg/L might induce cell death. In terms of key enzymes, dehydrogenase could tolerate relatively high NaOH concentrations while coenzyme F420was more sensitive to NaOH. The activities of coenzyme F420were slightly improved at the NaOH concentration of 10～100mg/L and declined when NaOH concentration was above 100mg/L. Under the exposure of NaClO, SMA decreased from 50mLCH4/(gVSS·d) to 15mL CH4/(gVSS·d) when NaOCl concentration increased from 0 to 40mg/L while BMP exhibited no obvious change. The activity of DHA and coenzyme F420decreased with the increase of NaClO, and DHA decreased by 30% and activity of coenzyme F420decreased by 70% at the NaClO concentration of 40mg/L.

NaOH；NaClO；methanogenic activity；membrane cleaning；anaerobic membrane bioreactor (AnMBR)

X703

A

1000-6923(2017)09-3339-07

2017-03-09

國家自然科學基金資助項目(51678423)

* 責任作者, 教授, zwwang@#edu.cn

虞雪晴(1994-)女,江蘇蘇州人,同濟大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要從事污水處理與資源化研究.